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Aliphatische Kohlenwasserstoffe 



scheinlichkeit der Existenz dreiwertigen Koh- 

 lenstoffs oder freier Valenzen spricht schon 

 das Gesetz der ,,paaren Atomzahl", d. h. 

 der Nichtexistenz von Kohlenwasserstoffen der 

 Formel C n Han+i, CnHan i usw. oder der 

 freien Radikale. d. h die Tatsache, daB 

 solche wassersto'ffarmere C-Atome nur paar- 

 weise, zu zweien auftreten und nie einzeln; 

 auch die nachweisliche Unmoglichkeit, trotz 

 vieler angestellter Versuche ein Methylen 

 CH 2 darzustellen (Letzter derartiger Ver- 

 such B. 44, 2194 Staudinger). Das Gesetz 

 der paaren Atomzahl lieBe noch zu, daB an 

 zwei voneinander getrennten Stellen des 

 Molekiils oder gehauft an einerStelle C-Atome 

 mit weniger als vier Valenzen, oder solche 

 mit freien Valenzen waren, entsprechend 

 Formeln wie CH 3 CH CHL CH CH 3 

 oder CH 3 CH- oder CH 3 C CH 3 . 



II 



Allein abgesehen davon, daB die Zahl der 

 hiernach sich berechnenden Isomeren un- 

 endlich viel groBer sein miiBte, als sie in der 

 Tat ist - - es gibt z. B. nur einen Kohlen- 

 wasserstoff Aethylen C 2 H 4 ; das Aethyliden 

 CH 3 CH= ist nicht bekannt, es existiert 

 nicht frei, sondern nur als Radikal ist 

 fur die bekannten ungesattigten Kohlen- 

 wasserstoffe das Gegenteil streng beweisbar, 

 namlich daB die Ungesattigtheit oder der 

 Wasserstoffmangel immer an zwei benach- 

 barten C-Atomen des Molekiils gleichinaBig 

 konzentriert ist. Beweisbar, weil tiber die 

 Konstitution der Additionsprodukte, alsDeri- 

 vate der Paraffine, die auch auf anderem 

 Wege zuganglich sincl, kein Zweifel ist, und 

 weil als einfachste die Annahme gemacht 

 wird, daB die Addenden an den Ort der 

 Wasserstofflucken treten, ohne weitere Atom- 

 verschiebung. Es zeigt sich nun, daB die 

 beiden Addenden immer an zwei benach- 

 barte C-Atome treten. Andererseits zeigt 

 sich, daB umgekehrt Abspaltungen wie z. B. 

 die von HBr nur an zwei benachbarten 

 C-Atomen vor sich gehen konnen und daher 

 z. B. an Verbindungen wie 

 CH 3 

 CH 3 -7C CH 2 Bi- nicht ausfuhrbar sind. 



In Gegensatz zu diesen Einwanden ist 

 nun andererseits die Annahme der doppel- 

 ten Bindung imstande, die Zahl der ge- 

 fundenen Isomeren richtig zu erklaren und 

 voraus zu berechnen. Will man aber 

 unter Verzicht auf eine Erklarung an- 

 nehmen, daB ,,aus irgendeinem Grande'- 

 ungesattigte Kohlenwasserstoffe nur mit 

 zwei benachbarten, wasserstoffarmeren 

 C-Atomen oder einem als Ganzes reagieren- 

 den C-Atompaar existieren, so ist klar, daB 

 dann die Formulierung CH 2 CH 2 mit 



,Liickenbindung" (Werner) dieselbe Be- 



rechtigung hat, wie die mit doppelter Bin- 

 dung, womit die Formulierung der organisch 

 ungesattigten Verbindungen sich ganz der 

 der anorganischen niederen Oxydationstufen 

 an die Seite stellt. Allgemein neigen neuere 

 theoretische Anschauungen, auf Grand unten 

 geschilderter Tatsachen dazu, die Valenzen 

 nicht mehr als gerichtete Einzelkrafte auf- 

 zufassen, wie dies die klassische Auffassung 

 der Doppelbindung voraussetzt. und eine 

 Formulierung durchzuftihren, die zwischen 

 beiden obigen die Mitte halt; man nimmt 

 an, daB die zweite Valenz bei der Doppel- 

 bindung nur zum Teil verbraucht wird, 

 und daB freie ,,Partialvalenzen" ubrig 

 bleiben (Thiele, Annal. 306; Ausdehnung 

 dieser Ansicht auf mehrere sich beein- 

 flussende Doppelbindungen; konjugierte, 

 gekreuzte, Zwillings-, Benzoldoppelbindung). 

 Diese Ansicht ist geeignet, zu erklaren, 

 warum hinsichtlich der Addition zwischen 

 verschiedenen, oft sehr ahnlichen unge- 

 sattigten Verbindungen, wie beobachtet, 

 starke Unterschiede obwalten, ferner auch 

 waram bei mehreren Doppelbindungen im 

 Molekul, die Wirkung sich bisweilen nicht 

 einfach addiert, sondern, je nach der Lage, 

 abschwachen oder verstarken kann. Dazu 

 kommt, daB Forschungen neuster Zeit die 

 wenigstens vorubergehende Existenz freier 

 Radikale mit zwei- und dreiwertigem Kohlen- 

 stoff experimentell wahrscheinlich gemacht 

 haben, wodurch gevvisse zur Erklarung von 

 kompliziertereu Reaktionen schon friiher 

 z. B. von Nef gemachte Annahme gestiitzt 

 worden sind (vgl. dazu den Artikel ,,Va- 

 lenzlehre"). 



Auf Grand der gewonnenen Vorstellung 

 tiber die Formel der ungesattigten Kohlen- 

 wasserstoffe laBt sich nun die Zahl der mog- 

 lichen Isomeren berechnen. Sie hat sich mit 

 der der wirklich darstellbaren uberein- 

 stimmend gezeigt, worin eine starke Stiitze 

 fiir die Richtigkeit der Formulierang er- 

 blickt werden kann. Die Zahl ist erheblich 

 groBer als bei den Paraffinen, denn auBer 

 alien dort moglichen Isomerien kommt hier 

 noch hinzu die durch verschiedene Lage der 

 Doppelbindungen verursachte, sowie die 

 durch verschiedene Anordnung im Raum 

 bedingte Stereoisomerie. Diese raumliche, 

 sogenannte cis-trans-Isomerie tritt ein, wenn 

 jedes der beiden C-Atome mit zwei ver- 

 schiedenen Substitueuten verbunden ist ent- 

 sprechend dem Schema 



n a n a p a 



Ub \Jb ^b 



II oder II oder || 



Ca ria ft c 



* \j \j j 



D c d 



Jedes davon kann zwei Stereoisomere bilden 



z. B. 



a b a b 



a 



b 



b 



a 



