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Aliphatische Kohleiiwasserstoffe 



2NaJ 



c) aus Halogenverbindungen gemaB der 

 Wurtzschen Reaktion, wenn in der Reaktion 



RiJ + R 2 J + 2Na == 2Na J + R X -R 2 

 das eine R eine C=C-Gruppe getrennt von 

 dem Halogen enthalt 



CH 2 =CHCH, J + CH 3 J 

 CH 2 =CHCH 2 CH 3 

 Allyljodid 



Handelt es sich urn zwei derartige unge- 

 sattigte Halogenverbindungen, sind die beiden 

 R einander z. B. gleich, so entsteht ein 

 Kohlenwasserstoff der nachst niederen Reihe 

 C n H* n ->, ein Dien z. B. 2CH a =CH-CH ? J-f 

 2 Na = 2NaJ + Diallyl; d) aus gesattigten 

 Dihalogenverbindungen durch einfache Weg- 

 nahme des Halogens und zwar aus symme- 

 trischen mit Zn 1 ); mit Na aus unsymme- 

 trischen z. B. CH 3 CHC1 2 + 2Na 

 2NaCl + CH 2 =CH 2 . Bei ungesattigten 

 Halogenverbindungen, wo das Halogen 

 selbst an olefinischem Kohlenstoff ge- 

 bunden, ist es schwerer in Reaktion zu 

 bringen z. B. mit Na; sie reagieren aber mit 

 Zinkalkyl 



CH 2 =CHBr + ZnR 2 - CH 2 =CHK+ Zn<| r 

 Da die anderen auf Abspaltungen be- 

 ruhenden Bildungs- und Darstellungsweisen 

 aus Paraffinderivaten alle die Umkehrung von 

 Additionsreaktionen sind, die die entstehen- 

 den Olefine zeigeu, so scheint es geraten 

 beide an dieser Stelle zusammen zu be- 

 sprechen. Die Leichtigkeit von Addition und 

 Abspaltung ist bei den verschiedenen Reak- 

 tionen verschieden, jedoch derart, daBleichter 

 Abspaltung meist auch leicht e Addition 

 entspricht. Wahrend aber die Additionen 

 haufiger von selbst eintreten, sind die Abspal- 

 tungen mehrZwangsreaktionen. Die Leichtig- 

 keit hangt ab vonderNatur der Addenden und 

 der der organischen Verbindung. BeiHalogen- 

 wasserstoff en steigt die Neigung zur Addition, 

 wie zur Abspaltung, von HC1 zum H J, Freies 

 Halogen verhalt sich nur in bezug auf 

 Abspaltung ebenso. Nach ihrer Neigung zur 

 Addition ordnen sich die Halogene grade 

 umgekehrt Cl>Br>J. Diese Neigung ist 

 bei Jod so gering, das s-C 2 H.,J 2 und C 3 H 6 J 2 

 sehr unbestandig sind, und daB Acetylene 

 nur zwei Atome Jod aufnehmen. H J dagegeu 

 addiert sich auBerst leicht, und ebenso leicht 

 erfolgt seine Abspaltung, so daB diese die beste 

 Darstellungsweise f iir Olefine bildet. Der Ein- 

 fluB der organischen Komponente bei der Re- 

 aktion zeigt sich darin, daB dieReaktionsfahig- 

 keit mit der H-Armut der C- Atome zunimmt, 

 daB daher wie auch bei den Paraffinen be- 

 merkt wurde, verzweigte Ketten leichter 

 als gerade reagieren. Verbindung en vom 



Tvpus CH,=CRo und CHR=CK- ad- 

 dieren HC1 schon in der Kalte, RCH - CHR 

 schwerer, CH 2 = CHR erst bei hoheren Tem- 

 peraturen, und am schwersten das wasser- 

 stoffreiche Aethylen selber. Bei der Addition 

 von HJ ist die Verschiedenheit so groB 1 ) daB 

 man isomere Kohlenwasserstoffe auf diesem 

 Wege trennen kann, wenn das durch die 

 Reaktion gebildete tertiare Halogenderivat 

 und das ursprungliche nicht angegriffene 

 Isomere des Kohlenwasserstoffs groBe Siede- 

 punktdifferenzen zeigen. Das Additionsver- 

 mo'gen laBt sich messen durch die Geschwin- 

 digkeit der Auflosung in konzentrierter 

 H 2 S0 4 , einVorgang, der auch zu einer, aller- 

 diiigs nicht ganz streug quantitative]! Tren- 

 nung von Paraffinen beniitzbar ist. So ge- 

 niessen ergibt sich das Verhaltnis von Amylen: 

 1-Buten wie 5 : 7, das von 2-Penten :" Tri- 

 methylathylen wie 1 : etwa 100 (C. 1911, 

 II 122). 



Sind die Addenden gleich wie bei freien 

 Halogenen, z. B. Cl Cl, so kann Addition 

 und Abspaltung offenbar nur in einem Sinne 

 erfolgen. Sind die Addenden ungleich. so 

 ist a) bei primaren Derivaten Abspaltung 

 wieder nur in eiuem Sinne moglich 

 CH 2 X-CH 2 -CH 2 R - > CH 2 = CH 2 CH 2 R 

 Die Addition dagegen kann zu den beiden 

 Produkten 



CH 8 -CHX-CH 2 K undCH 2 X-CH 2 -CH 2 R 

 fiihren. In der Tat finden zwar nachweislich 

 beide Reaktionen statt, aber in sehr viel 

 groBerem Betrage die, bei der das X eines 

 Addenden HX an das wasserstoffarmere 

 C-Atom wandert, gleichgtiltig welchen Platz 

 es vor der Abspaltung aus der paraffinen 

 Verbindung eingenommen hat, z. B 

 CH 3 J-CH.-CH 3 ^ CH 2 =CH-CH 3 

 4 CH 3 -CHJ-CH 3 



Auf diese Weise ist ein wichtiger Uebergang 

 moglich von primaren zu sekundaren Deri- 

 vaten. Je ahnlicher die beiden Bestandteile 

 eines Addenden, urn so gleicher sind die ge- 

 bildeten Mengen der beiden Isomeren. Ein 

 analoger Uebergang findet bei manchen 

 Halogenderivaten durch einfache Umlagerung 

 ; statt (vgl. S. 199), HC1 addiert sich mehr in 

 einem Sinne, HBr liefert zwei Isomere 

 gleichzeitig, namlich bei Verwendung nicht 

 zu starker Saure das regulare Reaktions- 

 produkt CH 3 CHBr R, wahrend mit sehr 

 konzentrierter Saure CH 2 Br CH 2 R er- 

 zeugt werden kann. b) Bei sekundaren 

 Derivaten kann sowohl Abspaltung wie 

 Addition in zweierlei Sinn verlaufen und 

 zwar gemaB dem Schema 



x ) Aus symmetrischen Dibrornideii mit Na erst 

 bei den hoheren Gliedern leicht. CH 2 Br CH 2 Br 

 wird bei 200300 von Na kaum angegriffen. 



!) An Kohlenwasserstoff rait H-freiem C- 

 Atom addiert sich HJ noch bei 20. Die Al- 

 spaltung an dererseits erfolgt beitertiaren Jodiden 

 schon rnit alkoholischem Ammoniak. 



