Aliphatische Kohlenwasscrstoffe 



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H 2 S0 4 stellt man sich z. B. beim i-Butylen 

 so vor, daB iiber intermediar entstehendes 

 (CH 3 ) 3 C.S0 4 H durch Reaktion mit einem 

 zweiten i-Butylen (CH 3 ) 3 C CH=C(CH 3 ) 2 

 oder C 8 H 16 eutsteht. Aethylen und die niedri- 

 geren Glieder bis einschlieBlich C 3 sind nicht 

 polymerisierbar. Von groBer prinzipieller 

 Wichtigkeit erscheint eine vereinzelte Be- 

 obachtung von Aschan (Ch. Z. 02, 726), 

 durch die die Moglichkeit auch eines TJeber- 

 gangs von Olefin in Cykloparaffin nachge- 

 wiesen wurde, eine Reaktion, die ein Analogon 

 bilden wurde zum Uebergang der Acetylene 

 in aromatische Ringe durch Polymerisation. 1 ) 

 Aschan erhielt bei Kondensation von Amylen 

 mit A1C1 3 bei gewohnlicher Temperatur ge- 

 sattigte Kohlenwasserstoffe, in denen er 

 Naphtene oder Cykloparaf'fine nachweisen 

 konnte. 



Ueber Moglichkeit und Bedingungen der 

 Depolymerisierung von Olefinen linden sich 

 in der Literatur nur vereinzelte Angaben. 

 Engler nimmt in Polyolefinen besonders 

 labilen Wasserstoff an, vermbge dessen sie 

 leicht in Paraffine nnd Naphtene und wasser- 

 stoffarmere sogenannte Schmierb'le z erf all en 

 (B. 43, 388). Bei Diolefinen ist die Depoly- 

 merisation leicht durchfuhrbar durch bloBes 

 Erhitzen z. B. die Reaktion Kautschuk ^ 

 Isopren, deren Umkehrung erst in neuster Zeit 

 gelungen ist und bei geniigend leichter Be- 

 schaff barkeit des Isoprens die kiinstliche Her- 

 stellung des Kautschuks in praxi ermb'glichen 

 wird. Derartige Beziehungen zwischen Ole- 

 finen, besonders den hoheren Diolefinen und 

 den in der Natur vorkommenden Terpenen 

 (vgl. S. 193) sind in groBer Zahl bekannt. 



J ) Die hier beriihrte Analogic in der Poly- 

 merisierbarkeit der Olefine zu zyklischen Ge- 

 bilden der Paraffinreihe, der Acetylene zu 

 soldi en der Benzolreihe findet wahrend des 

 Druckes dieser Zeilen ihre Bestatigung durch 

 Ipatiew (B. 44, 2978IL). Seine Versuche be- 

 treffen die Yeranderung von a) Aethylen und i- 

 Butylen, b) Hexan, c) Cyklohexa-n bei hohen 

 Teniperaturen und Drucken mit und ohne 

 Katalysatoren (z. B. A1 2 3 ). Das sehr kom- 

 plexe Reaktion-produkt enthielt Gase (H 2 ; 

 CnH 2 n + 2 ; C n H 2 n), Fliissigkeiten von sehr weiten 

 Siedegrenzen und sehr wenig feste Stoffe. Es 

 bestand aus Anen (C 5 bis C 9 ), Enen (C 5 und 

 C 6 oder deren Polymere), Cyklanen (Haupt- 

 produkt der Keaktion, besonders in den hoch- 

 siedenden Anteilen), oberhalb 250 auch weiteren 

 sehr H-armen Kohlenwasserstoffen, (wohl mit 

 kondensierten Kernen). Aromatsiche Kohlen- 

 wasserstoffe waren nur bei c entstanden. Bei 

 Hexan verlief die Zersetzung unter Druck im 

 Gegensatz zu Cyklohexan so heftig, daB Ex- 

 plosion eintrat. Audi die gleichzeitig (B. 44, 

 3121 Zelinski) ausgefiihrte sehr glatte Spal- 

 tung von Cyklohexan in Benzol nud Wasserstoff 

 (Katalysator Palladium, Temp. 200 bis 300) 

 sei hier der Vollstandigkeit wegen erwahnt. 



Die oben erwahnt en Abspaltungen unter 

 Bildung von Olefin machen dessen Auftreten 

 bei unvollsliindiger Verbrennung und iiber- 

 haupt bei zahlreichen pyrogenen Prozessen, 

 sowohl in den Gasen, wie in den Teeren der 

 Trockendestillationen (z. B. bei der Leucht- 

 gasfabrikation) erklarlich. Die Fahigkeit 

 der Olefine andererseits zu weiteren Konden- 

 sationen, Abspaltungen, Polymerisationen 

 usw. macht es verstandlich, daB bei Er- 

 hitzen von Paraffinkohlenwasserstoff unter 

 geeigneten Bedingungen Umwandlung in 

 Gemische aller moglichen Kohlenwasserstoffe 

 eintreten kann. Aus hoheren Paraffinen 

 entstehen dabei niedere, gleichzeitig aber 

 Olefine, Cyklane und schlieBh'ch auch aro- 

 matische Kohlenwasserstoffe, diese wohl aus 

 intermediar entstehenden Acetylenen. Bei 

 dem sogenannten CrackingprozeB wird diese 

 sehr komplexe Reaktion ausgeniitzt, um aus 

 den Petroleum- Riickstanden, die nur als 

 j Sclvmierol verwendbar sind, Brennb'le zu er- 

 ! halten, die hoher im Werte stehen. Die Er- 

 hitzung findet in GefaBen statt, deren aus 

 Eisen bestehende heiBe Wand moglicherweise 

 als Katalysator bei der Reaktion beteiligt 

 ist. Anfanglich war man der Ansicht, daB 

 hierbei starke Ueberhitzung der Dampfe 

 notig und wirksam sei, spater hat sich gezeigt, 

 daB sehr lange anhaltendes Sieden unter 

 I Wiederkondensation (also am RiickfluB- 

 kiihler) und langsame Steigerang der Tem- 

 peratur zur Spaltung geniigt und insofern 

 vorteilhafter ist, als die bei hb'herer Tempe- 

 ratur stattfindende Abscheidung von Coke, 

 und Verluste durch Verfliichtigung von 

 Gasen vermieden werden. Der Beginn der 

 Zersetzung erfolgt schon bei 200; je hb'her 

 die Temperatur, um so kleiner werden die 

 Spaltstiicke. Engler, der derartige Zer- 

 setzungen analytisch verfolgt hat, erhielt 

 dabei 40% ungesattigte (bei hb'herer Tempe- 

 ratur mehr) und 60% gesattigte Produkte 

 (C. 98 I, 191). Im leichten Crackingbl fand 

 er alle Kohlenwasserstoffklassen an und 

 zwar von C 5 bis C 10 , von aromatischen 

 Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und y- 

 Cumol. Der Verlauf der Reaktion ist dann 

 auch an einheitlichem Material (Hexan bis 

 Oktan) von ihm verfolgt worden (B. 30, 

 2908) und schlieBlich wurden die dabei ge- 

 wonnenen Ansichten angewendet, um die 

 vermutliche Bildung des Erdbls aufzuklaren. 

 Engler gibt die moglichen Umwandlungen 

 bei pyrogener Reaktion durch das auf der 

 folgenden Seite dargestellte Schema wieder. 

 Anhangsweise sei bemerkt, daB im un- 

 gesattigten System RCH == CHR die Wasser- 

 stoffe auch insofern reaktiv sind, als sie bei 

 intakt bleibender Doppelbindung mit reak- 

 tivem OH oder Halogen, z. B. dem tertiarerAl- 

 kohole oderHalogenderivate, als Wasser oder 

 Halogenwasserstoff austreten kbnnen (Kon- 



