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Aliphatische Kohlenwasserstoffe 



tuierung nach 1 wegen der sofortigen Addi- 

 tion (6) nicht moglich sein. Ungesattigte 

 Halogenverbindungen sind aber erhaltlich 

 a) aus olefinischen Sauerstoffverbindungen 

 nach 3 und 5, oder b) aus den Kohlenwasser- 

 stoffen einer noch H-armeren Reihe durch ge- 

 maBigte Addition nach 2 oder 6, oder c) aus 

 den halogenreicheren Derivaten der gesattig- 

 ten Eeihe durch nur teilweise Abspaltung. 

 Bisweilen unterliegen die zunachst ent- 

 stehenden gesattigten Halogenverbindungen 

 mehr oder weniger leicht gleich wieder Ab- 

 spaltungen, so wenn beim Behandeln von 

 Glycerin mit J und Phosphor Allyljodid 

 CH 2 J CH=CH 2 entsteht. Der Additions- 

 vorgang mit nachfolgender Abspaltung kann 

 dadurch das Aussehen einer Substitution 

 gewinnen: 



RCH=CHR -* RCHC1-CHC1R -> 

 RCC1=CHR 



(vgl. die analoge Kernsubstitution durch 

 Halogen in der aromatischen Reihe). Nach 

 a entstehen ,,sogenannte" ungesattigte Halo- 

 genverbindungen, die halogenisiert sind an 

 einem bei der Doppelbindung nicht be- 

 teiligten C-Atom. Nach b entstehen Ver- 

 bindungen mit direkt an ungesattigtem C 

 gebundenem Halogen. Beide Arten zeigen 

 deutliche Unterschiede. Manche a-Verbin- 

 dungen zeigen scharfen, z. B. senfartigen 

 Geruch, nianche b-Verbindungen riechen 

 angenehm. Vorwiegend letztere sind poly- 

 merisierbar. Gegeniiber dem normalen Ver- 

 halten der Klasse a, die additiv die Reak- 

 tionen des Halogens und der Doppelbindung 

 zeigt, findet man bei b eine stark geminderte 

 Reaktionsfahigkeit des Halogens. Doppelten 

 Austausches ist es so gut wie unfahig; mit 

 KOH bildet es keinen Alkohol, mit HOC 2 H 5 

 keinen Aether. 1 ) 



Dasselbe Verlialten zeigen die aroma- 

 tischen Halogenverbindungen. die nach der 

 Kekuleschen Formel die Gruppe =CX ent- 

 halten. In der Seitenkette halogenisierte aro- 

 matische Verbindungen dagegen zeigen das 

 typische Verhalten der Klasse a; auch in- 

 bezug auf den Geruch. Bei Einwirkung von 

 freiem Halogen auf aromatische Substanzen 

 mit aliphatischer Seitenkette wird im Licht 

 und in der Warme die letztere substituiert, in 

 der Kalte und im Dunkel tritt Halogen in den 

 Kern. AuBerdem wird jeder Vorgang durch 

 spezifisch wirkende Halogeniibertrager be- 

 giinstigt. Halogensubstitutionsprodukte der 

 Acetylene nach b, ebenfalls viel leichter 

 polymerisierbar als die Acetylene selbst, zeigen 

 starke Tendenz zur Zersetzung unter C-Ab- 



x ) Eine eintretende Reaktion fiihrt unter 

 Halogenwasserstoffabspaltung zum ungesiittigten 

 Kohlenwasserstoff der niichst niederen Reihe 



RCH=CXR 



RC=CR 



scheidung: CBr=CH ist selbst entziindlich, 

 CC1=CH selbst bei groBter Vorsicht leicht 

 heftig explodierend. 



Physikalischeund chemischeEigen- 

 s c h af t e n. Die erstenHalogenatome treten am 

 leichtesten ein, die weiteren immer schwerer, 

 unterstiitzt durch Katalysatoren (Halogen- 

 iibertrager: Jod, Eisen, SbCl 5 ; bei Eint'uh- 

 rung von Jod HgO, HJ0 3 um austretenden J 

 zu binden). Die Schwierigkeit der Einfiihrung 

 steigt mit wachsendem Molekulargewicht des 

 Kohlenwasserstoffs. Zeisplitterung hochha- 

 logenisierter C-Ketten (vgl. S. 180). 



Chlor vermag Brom, letzteres wieder 

 Jod aus den Verbindungen zu verdrangen. 

 Bromide und Jodide sind auch durch HgCl 2 

 in Chloride iiberfuhrbar; umgekehrt werden 

 die Chloride zersetzt durch Jodid und Bromid 

 von Aluminium oder Calcium. Alle Jodide 

 werden im Licht unter Jodabscheidung all- 

 miihlich zersetzt. Die reinen Halogenver- 

 bindungen sind meist farblos. Die stark 

 halogenhaltigen und hochmolekularen Ver- 

 bindungen sind fest, die niedersten Gase. 

 Fur die Siedepunkte gelten ungefahr die 

 gleichen RegelmaBigkeiten wie bei Kohlen- 

 wasserstoffen (vgl. S. 178). Die der Jodver- 

 bindungen liegen am hochsten, die der Fluor- 

 verbindungen am niedrigsten. Alle Halogen- 

 derivate sieden niedriger als die entsprechen- 

 den Sauerstoffderivate. Die spezifischen Ge- 

 wichte der F-, C1-, Br-, J-Derivate eines und 

 desselben Kohlenwasserstoffs stehen ganz 

 ungefahr im Verhaltnis des der freien Ele- 

 mente. Das der niedersten ist bemerkenswert 

 hoch (C 2 H 5 C1 0,9; CH 3 Br 1,7; C 2 H 5 J 2,0; 

 CH 2 J 2 2,5; CHC1 3 1,5 alles in abgerundeten 

 Zahlen) mit dem Molekulargewicht des Koh- 

 lenwasserstoffs sinkend, wird es allmahlich 

 kleiner als das des Wassers. Der EinfluB des 

 Halogens auf das Ganze des Molektils tritt mit 

 steigendem Molekulargewicht zurilck. Alle sind 

 unloslich in Wasser, loslich dagegen in den 

 gebrauchlichen organischen Losungsmitteln. 

 Die niedersten wasserstoffreichen brennenmit 

 schwach griiner Flamme, haben siiBlich 

 iitherischen Geruch und finden als Betau- 

 bungsmittel oder Anasthetika Verwendung; 

 C 2 C1 6 riecht kampferartig. Ihrem chemischen 

 Charakter nach zeigen sie verhaltnismaBig 

 groBe Reaktivitat und tauschen das Ha- 

 logen mit oft groBer Leichtigkeit aus, beson- 

 ders die Jodide. Den anorganischen Ha'pgen- 

 salzen gegeniiber ist dagegen ihre Reaktivitat 

 gering, sie gehen nicht wie diese mit Silber- 

 salz Niederschlage, weil das Halogen nicht 

 ionisier'oar ist. Eine Reaktion erfolgt um 

 so schneller, je weniger Halogen in der 

 Verbindung, und je mehr die Halogenatome 

 verteilt sind. Von wesentlichem EinfluB 

 ist die Art der an das Halogen gebundenen 

 Gruppe; nach Michael (A. 1911) werden 

 tertiare Bromide schon durch Wasser in 



