Aliphatische KoMenwasserstoffe 



199 



Alkohol + HBr zerlegt (durch Schittteln 

 init Wasser bei ge.vohnlicher Temperatur 

 nach 10 Minuten quantitativ), sekundare 

 nicht durch Wasser, aber durch Schlitteln 

 rait Ag"N0 3 -L6sung (drei Stunden) /ersetzt, 

 primare weder durch Wasser, noch (kaidii) 

 durch Sil'tersalz /ersetzt. Mit Silbernitrat tritt 

 sonst meist erst bei langerer Einwirkung und 

 beim Erhitzen im EinschluBrohr Reaktion ein. 

 Nur Jodid und Bromid des Methyls und 

 A ethyls geben mit alkoholischer Silbernitrat- 

 losung direkt einen Niederschlag, die Jodide 

 schon in der Kalte, wie ein anorganisches 

 ionisierbares Jodid, die anderen in der Hitze. 

 Der festen Bindung des Halogens ent- 

 spricht, daB auch die Fluoride Glas nicht an- 

 greifen. Selir merkwiirdig sind gewisse bei 

 erhb'hter Temperatur erfolgende Umlage- 

 runen der Haloenalkle in Isomere z. B. 



CH 2 Br CH 





i-Butylbromid in 



CH 3 CBr<f pf; 3 , tertiar-Butylbromid. die man 



durch Annahme einer Abspaltung von HBr 

 und Anlagerung in anderem Sinne zu erklaren 

 pflegt. Vgl. dazu Michael, A. 379, 263. 



Die Klasse der Halogenderiyate ali- 

 phatischer Kohlenwasserstoffe ist dieBriicke, 

 iiber die der Weg f iihrt zur Gewinnung nahezu 

 aller anderen wichtigen aliphatischen Ver- 

 bindungen. Man betritt inclessen diese 

 Briicke aus oben erorterten Griinden 

 schwere Isolierbarkeit reiner Einzelglieder 

 der Kohlenwasserstoffe und Nichteinheit- 

 lichkeit ihrer Halogenisieningsprodukte 

 meist nicht von der Seite der Kohlenwasser- 

 stoffe, sondern von der der Alkohole (vgl. S. 

 179). Trotz ihres massenhaften Vorkommens 

 in den Erdolen sind die Kohlenwasserstoffe 

 in praparativer Hinsicht wenig von Becleu- 

 tung, an Bildsamkeit stehen sie weit hinter 

 den Kohlenwasserstoffen der aromatischen 

 Reihe zuriick. In Kurze seien hier einige 

 der wichtigsten Korperklassen aufgefiihrt, 

 die aus den Halogenverbindungen gewonnen 

 werden konnen, und deren weitere nachste 

 wichtige Derivate. 



1. Alkohole durch Behandlung der Ha- 

 logenalkyle als Ester der Halogenwasserstoff- 

 sauren mit verseifenden Mitteln 



RC1 + KOH --> ROH + KC1 

 Oxydierbarkeit der primaren Alkohole zu 



H 

 Aldehvden ECX und Sauren RCOOH; 



^0 



der sekundaren zu Ketonen R CO R. 

 Bildung von Aethern (aus Alkohol mit kon- 

 zentrierter Schwefelsaure) R R. 



2. Amine gemaB der Form el RC1 + HNH 2 

 -> RNH a .HCl. 



3. Sauren durch Verseifung der nach der 

 Gleichung RC1 + KCN = KC1 + RON ent- 

 stehenden Nitrile. 



4. Durch Behandeln mit alien moglichen 

 Silberverbindungen unter geeigneten Um- 

 standen gelingt es, unter Jlalogensilber-Bil- 

 dung vorher an Ag gebundene Reste mit 

 dem organischen Radikal zu vereinigen z. B. 

 Nitroverbindungen nach der Gleichung 

 RC1 + AgN0 2 -^ AgCl + RNO,. 



5. Gewinnung der Kohlenwasserstoffe (ge- 

 sattigter und ungesattigter) aus den H;ilnu-cn- 

 verbindungen mit Metallen vgl. oben S. J7ti. 

 Aus 0} (o Dihalogenverbindungen mit A'a 

 konnen ringformige Kohlenwasserstoffe ge- 

 wonnen werden. 



6. Durch Behandeln mit reaktiven or- 

 ganischen Na-Verbindungen kann unter Ha- 

 logen-Na-Bildung eine Vereinigung der Reste 

 erzielt werden z. B. RC1 + NaOR - > ROR 

 + NaCl (Aetherbildung). 



7. Metallorganische Verbindungen, Me- 

 tallalkyle, Metallalkyljodide. Die Einwirkung 

 von Na auf Halogenalkyl fuhrt direkt zum 

 hoheren Kohlenwasserstoff (Wurtzsche Re- 

 aktion). Bei zweiwertigen Metallen sind inter- 



,R ,R 



mediar Produkte Me( und Me( er- 



X J X R 



haltlich. Die schon sehr lange bekannten 

 Zinkverbindungen sind unangenehm stark 

 zersetzlich, entziinden sich z. B. von selbst 

 an der Luft, die von Grignard eingefuhrten 

 Mg-Verbindungen dagegen, durch Loslich- 

 keit in Aether ausgezeichnet, sind ein be- 

 qu ernes viel angewandtes Ausgangsmaterial 

 flir zahlreiche Synthesen geworden. 



Darstellung der Halogenderivate 

 anderer Korperklassen. GeniaB dem 

 allgemeinen Prinzip des additiven Verhaltens 

 der einzelnen Gruppen im organischen Mole- 

 ktil, sind die oben genannten Methoden auch 

 geeignet zur Halogenisierung der Kohlen- 

 wasserstoffreste in alien moglichen Derivaten. 

 Nattirlich unter der sinngemaBen Einschran- 

 kung, daB bei der betreffenden Reaktion 

 keine andere Grtippe als der Kohlenwasser- 

 stoffrest vorher oder zugleich angegriffen 

 werde. Vor allem bei Chlor kommt dabei 

 seine stark oxydierende Wirkung in Betracht, 

 so daB z. B. bei Alkoholen erst Oxydation zu 

 Aldehycl eintritt 1 ) und erst sekundar dieser 

 chloriert wird (Darstellung von Chloral 



CC1 3 CQ aus Alkohol und Chlor). Gechlorte Al- 



kohole die CC1 neben COH im Molekiil enthal- 

 ten, sind daher nur gewinnbar nach 3 (S. 197) 

 aus den entsprechenden mehrwertigen Alko- 



holen. Verbindungen mit der Gruppe C<^QJJ 



x ) Die Oxydation geht aber nicht weiter 

 bis zur Saure. Ganz trockenes Chlor und 

 Aldehyd gibt Acetylchlorid CH 3 Cg + C1 2 

 1 + HC1. 



