Alkaloide 



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auch als freier Hydroxylsauerstoff vorliegen. 

 Hydroxyle weist man tlureh Acylierung 

 nach. Aus der Analyse der so erhaltenen 

 Ester erfjihrt man claim direkt die Anzahl 

 der in dem Alkaloid vorhandenen Hydroxyl- 

 gruppen. 



Sind die Hydro xylgmppen, was aber 

 selten der Fall ist, phenolartiger Nattir, 

 so wird man sie methylieren. 



Derartige Methoxylgruppen, nnd solche 

 finden sich sehr haufig auch schon fertig 

 gebildet in den Alkaloiden vor, lassen sich 

 nach der Methode von Zeisel durch Kochen 

 mit Jodwasserstoff als Jodmethyl abspalten, 

 das mit alkoholischer Silbernitratlosung Jod- 

 silber liefert. Am Stickstoff vorhandenes 

 Methyl stort dabei in der Regel nicht; man 

 kann meist in dem Kiickstand von der 

 Methoxylbestimmung durch Erhitzen auf 

 hb'here Temperatur auch das Methylimid, 

 das etwa vorhanden ist, bestimmen. Aus 

 der Menge des entstandenen Joclsilbers be- 

 rechnet man dann die Anzahl der vorhandenen 

 Methoxylgruppen und der phenolartigen 

 Hydroxyle. 



Durch wasserabspaltende Mittel laBt sich 

 manchmal aus hydro xylhaltigen Basen 

 "Wasser abspalten. Die dadurch entstehenden 

 ungesattigten Verbindungen sind oft reak- 

 tionsfahiger als die urspriinglichen Alkaloide 

 und haben deshalb bei der Konstitutions- 

 ermittelung derselben eine Rolle gespielt, 

 so bei den Solanaceenbasen, den China- 

 alkaloiden u. a. 



Ist der Sauerstoff der Pflanzenbase als 

 Carbonylgruppe vorhanden, so wird man 

 diese durch die iiblichen Ketonreagentien 

 nachweisen konnen. Die Carboxylgruppe 

 wird sich meist durch Behandeln mit Alkohol 

 und Salzsaure esterifizieren lassen. Aller- 

 dings kann auch die Carboxylgruppe durch 

 Bindung im Molekiil selbst festgelegt sein, 

 so ist das Trigonellin des Bockshornsamens 

 ein Betain, Narkotin und Hydrastin sind 

 Laktone. 



Naheren AufschluB iiber die Kon- 

 stitution eines Alkaloides und liber das ihm 

 zugrunde liegende Ringsystem gewinnt man 

 dann durch Abbaureaktfonen. 



Eine der altesten ist die trockene De- 

 tillation mit Kalk oder Aetzkali, wobei, 

 allerdings meist unter Zertrummerung des 

 Molekiils, einf achere Verbindungen entstehen ; 

 immerhin ist bei der Deutung der Ergeb- 

 nisse eine gewisse Vorsicht notwendig, da 

 manchmal die zunachst entstehenden Spalt- 

 stucke bei der hohen Temperatur leicht 

 Kondensationen eingehen. Durch Destination 

 mit Aetzkali erhielt z. B. G e r h a r d t aus 

 Cinchonin das Chinolin. 



Auch hohe Temperatur allein genii'ji 

 unter Umstanden zum Abbau eines Al- 

 kaloides, so gibt z. B. das Ekgonin beim 

 trockenen Erhitzen DamptV, \vr]r-he die 

 K n o r r sche Pyrrolreaktion geben. Kaufiger 

 noch hat die Destination mit 



gute Fingerzeige geliefert. So erliirlten 

 K n o r r und Vongeriehten auf die - 

 Weise aus Morphin das Phenantliren, A. W. 

 H o f m a n n aus Coniin (a-Propylpiperidin ) 

 das Conyrin (y-Propylpyridin) ; der Zink- 

 staub, der gewolmlich, auch bei der trockcjicn 

 Destination, sauerstoffziehend wirkt, kann 

 also auch wasserstoffabspaltend wirken. In 

 ahnlicher Weise kann auch durch sclir 

 gelinde wirkende Oxydationsmittel manchmal 

 ein Abbau zu bekannten Verbindungen 

 erreicht werden, auch hat man durch ein- 

 fache Wasserstoffabspaltung Alkaloide er- 

 halten, welche sich neben clem Haupt- 

 alkaloid in der Pflanze finden. Solche schwach 

 oxydierenden Mittel sind die Salze der 

 Eclelmetalle. Koenigs erhielt z. B. durch 

 Erhitzen von Merochinen, einem wichtigen 

 Spaltungsprodukt des Chinins, mit salz- 

 saurer Sublimatlosung ^-Aethyl y-methyl- 

 pyridin, eine Beobachtung, die viel zur 

 Konstitutionsermittelung des Chinins bei- 

 getragen hat. Aehnlich milcle wirkende 

 Oxydationsmittel sind u. a. Schwefelsaure 

 bei nicht zu holier Temperatur, durch die 

 z. B. Piperidin in Pyridin iibergefiihrt wurde, 

 ferner Ferricyankalium, Ferrisalze, Sauer- 

 stoff der Luft, Jodlosung u. a. Wasserstoff- 

 superoxyd liefert zum Teil Aminoxyde, welche 



die Gruppe ^N == enthalten. 



Starkere und ofttief greifende Oxydations- 

 mittel, welche meist in verschiedenster Art 

 wirken, sind Permanganat, Chromsaure und 

 Salpetersaure. 



Eine weitere sehr wichtige Abbaureaktion 

 ist die Methode der erschopfenden Methylie- 

 rung nach A. W. Hofmann. Erhitzt 

 man namlich qua tern [ire cyklische Am- 

 moniumbasen, solche kommen bei Alkaloiden 

 fast nur in Betracht, so zcrfallen sie, wie 

 A. Ladenburg nachgewiesen hat, unter 

 Aufspaltung des Ringsystems. Li dem 

 einfachen Falle des Piperidins gestaltet sich 

 die Spaltung folgendermaSen. Methyl- 

 piperidiniummethylhydroxyd 1, liefert bei 

 trockener Destination eine aliphatische ter- 

 tiare Base, das sogenannte Dimethyl- 

 piperidin, 2, dessen quaternare Verbin- 

 dung, das ^ 4 -Pentenyltrimethylammonium- 

 hydroxyd, 3, bei nochmaliger Erhitzung in 

 einen ungesattigten Kohlenwasserstoff, 4, 

 Trimethylamin und Wasser zerfaUt. Der 

 so erhalteue Kohlenwasserstoff enthalt noch 

 alle C-Atome, welche in dem unveranderten 

 Ringsvstem vorhanden waren. 



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