228 



Alkohole 



Kohlenstoff atom bei der Oxydation angegrif f en 

 wird, Aceton, Essigsaure und Kohlendioxyd. 



Bei den ungesattigten Alkoholen tritt 

 neben dieseu Oxydationsvorgangen leicht, 

 wie auch sonst bei den Olef in Verbindungen, 

 eine Sprengung der Kohlenstoffkette an der 

 Stelle der Doppelbindung ein. Im allge- 

 meinen liefern verschiedene Oxydations- 

 mittel haufig aucli verschiedene Produkte. 

 Chromsaure bewirkt bei hochatomigen Al- 

 koholen meistens eine zu heftige Oxydation, 

 so daB die Kohlenstoffkette fast immer ver- 

 nichtet wird, und nur Produkte von niederer 

 Kohlenstoffzahl, wie Kohlendioxyd, Oxal- 

 saure usw. erhalten werden. Aelinlich wirkt 

 Kaliumpermanganat in alkalischer Lo'sung. 

 Dagegen erweist sich starke Salpetersaure 

 in vielen Fallen alssehrgeeignetesOxydations- 

 mittel. 



Der Keduktion sind die Alkoliole sehr 

 schwer zuganglich. Am besten wirkt noch 

 der Jodwasserstoff ein. Meistens entstehen 

 dabei aber gleiclizeitig noch jodhaltige Sub- 

 stitutionsprodukte. So gewinnt man aus 

 Glycerin durch Behandlung mit Jodwasser- 

 stoff Isopropyljodid 

 CH 2 OH.CHOH.CH 2 OH CH 3 .CHJ.CH 3 



Die freien Halogene wirken auf die Alkohole 

 ziemlich energisch ein, und zwar meistens 

 gleiclizeitig substituierend und oxydierend. 

 Die Herstellung von Chloral CC1 3 .CHO aus 

 Aethylalkohol mittels Einleiten von Chlor 

 ist ein Beispiel hierfiir. Wasser entziehende 

 Mittel wirken je nach Bedingungen in ver- 

 schiedener Weise auf die Alkohole ein. Durch 

 Wasser abspaltung aus einem Molekiil Al- 

 kohol entstehen Olefine, aus zwei Moleklilen 

 Aether 



C 2 H 5 .OH H 2 = CH 2 :CH 2 



Aethylen 



2C 2 H 5 .OH -- H 2 = C 2 H 5 .O.C 2 H 5 



Aethylather. 



Die Olefinbildung vollzieht sich bei primaren 

 Alkoholen unter Verwendung von wasser- 

 entziehenden Mittehi wie Chlorzink und 

 Schwefelsaure erst bei holier Temperatur. 

 Bei den sekundaren und tertiaren Alkoholen 

 verlauft die Reaktion leichter, bei den ter- 

 tiaren oft so leicht, daB die Alkohole auch 

 ohne Zusatz von wasserentziehenden Stoffen 

 durch eine geringe Teniperaturerhohung allein 

 schon Wasser abspalten. Man erhalt so 

 haufig bei der Synthese tertiarer Alkohole, 

 z. B. mittels Magnesiiimhalogenalkylverbin- 

 dungen statt des gewiinschten Alkoliols einen 

 ungesattigten Kohlenwasserstoff. Die Aether- 

 bildung findet haufig gleichzeitig mit der 

 Bildung der ungesattigten Kohlenwasser- 

 sto f fe statt. Bei einigen Alkoholen wird der 

 AetherbildungsprozeB aber durch Anwesen- 

 heit von Katalysatoren so begunstigt, daB 

 er ganz in den Vordergrund tritt. Solche 



Katalysatoren sind Schwefelsaure, Benzol- 

 sulfosaure u. a. Hire Wirkungsweise beruht 

 auf der Entstehung von Estern, welche mit 

 iiberschussigem Alkohol weiter reagieren und 

 dabei wieder in den freien Katalysator zer- 

 fallen, z. B. 



I. H 2 S0 4 +C 2 H,OH=C 2 H,.O.S0 3 H+H 2 0. 

 II. C 2 H 5 .O.S0 3 H + C 2 H 5 OH 



U 2 M 5 . .(_'2-H.5 -|- ji 2 S0 4 . 

 Um die drei Alkoholklassen primare, sekun- 

 dare und tertiare Alkohole voneinander zu 

 unterscheiden, kann man sich verschiedener 

 Reaktionen bedienen. Zunachst bietet die 

 Oxydation hierzu einen guten Weg, indem 

 jeweilig verschiedene Produkte entstehen, wie 

 oben gezeigt wurde. Weiter hin eignet sich 

 fiir diesen Zweck die Erhitzung mit Barium- 

 hydro xyd, die Messung der Esterifizienmgs- 

 i geschwindigkeit und die Ueberfiihrung in 

 die entsprechenden Nitroverbindungen. Beim 

 Kochen mit Bariumhydroxyd geben die pri- 

 maren und sekundaren Alkohole Barium- 

 alkoholate, die tertiaren nicht. Die 

 Esterif izierungsgeschwindigkeit ist am groBten 

 bei den primaren Alkoholen, am kleinsten bei 

 den tertiaren. Fiihrt man die Esterifizierung 

 so aus, daB man aquivalente Mengen Alkohol 

 und Saure eine Stunde auf 150 bis 155 

 erhitzt und die unverbrauchte Saure zuriick- 

 titriert, so sind von einem primaren Alkohol 

 46 bis 47 % (Methylalkohol macht auch hier 

 eine Ausnahme), von einem sekundaren 

 17 bis 26 %, von einem tertiaren nur 1 bis 

 2 % umgesetzt. Fiihrt man endlich die 

 Alkohole mit Jodphosphor in Alkyljodide 

 und diese mittels Silbernitrit in die ent- 

 sprechenden Nitroverbindungen iiber, so 

 kann man mit Hilfe der letztgenannteii 

 Verbindungen die drei Alkoholklassen durch 

 Farbenreaktionen unterscheiden. Die pri- 

 maren Nitroverbindungen farben sich nam- 

 lich bei Einwirkung von salpetriger Saure 

 rot, die sekundaren blau, die tertiaren gar 

 nicht. 



2. Spezielle Alkohole. 2 A. Alkohole 

 der Fettreihe. a) Grenzalko- 

 h o 1 e. 



1. Methylalkohol, Methanol, Holz- 



geist, Carbinpl CH 3 .OH (Boyle 1661), 



entsteht in reichlicher Menge bei der trocke- 



i nen Destination des Holzes. In der Natur 



j findet er sich als Salicylsauremethylester 



HO.C K H,.COOCH 3 in dem sogenannten Win- 



tergriinol, ferner im Neroliol a]s Anthranil- 



sauremethylester, und in einigen anderen 



Verbindungen. 



Zur teclmischen Gewinnung des Methyl- 

 alkohols wird Holz oder Rubenmelassen- 

 schlempe in eisernen Retorten auf etwa 

 500 erhitzt und das wasserige Destillat 

 (roher ,,Holzessig") gereinigt. Die Verunreini- 

 gungen bestehen hauptsachlicli aus Aceton, 

 Essigsaure und Essigsauremethylester, und 



