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Ammoniakderivate 



Wie ohne weiteres verstandlich 1st, kann 

 man nach den geschilderten Methoden auch 

 Demise lite Aniine gewinnen, indem man 

 in ein primares oder sekundares Am in in 

 gleicher Weise eine weitere andersartige 

 Alkylgruppe einfiihrt. Will man auf diese 

 Weise ein primares Am in in ein gemischtes 

 sekundares iiberfuhren, so ftihrt man, nm die 

 Reaktion einheitlich zu gestalten, zweck- 

 maBig erst eine Acidylgruppe ein, die man 

 schlieBlich wieder abspaltet 



C 6 H 5 .NH 2 



Anilin 

 C 2 H 5 J 



CH,COOH 



C 2 H 5 



I 5 .N J? 



Acetanilid 

 H,0 



Aethylacetanilid 



C 6 H 5 .N 



CH 3 .COOH. 



Aethylanilin 



Alle bisher besprochenen Methoden be- 

 ruhen auf der Umsetzung von Halogen alkylen 

 mit Ammoniak und Ammoniakderivaten und 

 sind wie alle analogen Substitutionen nur 

 ausfiihrbar, wenn das Halogen an einem 

 aliphatischen Rest haftet, wahrend sie im 

 allgemeinen versagen, wenn das Halogen 

 direkt an einem aromatischen Kern steht. 



Bemerkenswert ist jedoch, daB Dikalium- 

 anilin CgHgNKo und Kalium- oder Natrium- 

 diphenylamin (C 6 N 5 ) 2 NK mit Brombenzol Tri- 

 phenylamin liefern. Mit Ammoniak reagieren 

 aromatische gebundene Halogenatome nur dann, 

 wenn am selben Kern noch mehrere Halogen- 

 atome oder Nitrogruppen stehen. 



Sofern es sich um Einf filming von Methyl- 

 gruppen in Ammoniak oder Ammoniakderivate 

 handelt, benutzt man an Stelle der Halogen- 

 verbindung meist praktischerDimethylsulf at. 



Der eben besprochenen Methode, die mit 

 ihren Abarten die allgemeinste Darstellungs- 

 methode fiir aliphatische Amine ist, steht 

 eine andere Methode gegeniiber, die in aller- 

 erster Linie in Frage kommt, wenn es sich 

 um die Darstellung aromatischer Amine 

 handelt. Es ist die Reduktion von Nitro- 

 verbindungen. die sich zwar auch bei 

 aliphatischen Yerbindungen ausfiihren laBt., 

 fiir diese aber kerne gro'Bere Wichtigkeit be- 

 sitzt, weil hier die Ausgangsmaterialien 

 schwieriger zuganglich sind. Dagegen er- 

 laubt sie ganz allgemein, die leicht darstell- 

 baren aromatischen Nitroverbindungen in die 

 fiir die Farbstofftechnik so wichtigen aro- 

 matischen Amine iiberzufiihren und ist da- 

 durch eine der wichtigsten Methoden der 

 chemischen GroBteclmik. NaturgemaB fiihrt 

 die zuerst von Zinin verwirklichte Reduktion 

 von Nitroverbindungen nur zu primaren 

 Aminen. Sekundare und tertiare aromatische 

 Amine werden aus den primaren gewonnen 

 (s. S. 271, 273 und 274). 



Die Reduktion der Nitrogruppe zur 

 Aminogruppe geschieht in den meisten Fallen 



durch Wasserstoff in statu nascendi und zwar 



in saurer Losung 



C 6 H 5 .N0 2 + 6H == C,H 5 .NH 2 + 2H 2 

 Im Laboratorium wendet man zur Reduk- 



tion meist Zinn oder Zhmchloriir und starke 



Salzsaure an, wahrend in der Technik das vie! 



billigere Eisen benutzt wird. Von Interesse ist 



hierbei, daB man nur etwa 1 / 40 der von der 



Gleiclmng 



C 8 H 5 .NO 



2Fe + 6HC1 = C 6 H 5 XH. 

 2H 2 0. 



Fe 2 Cl 6 



erforderten Salzsaure menge verwendet, daB also 

 die Reduktion offenbar im wesentlichen durch 

 Eisen und Wasser nach der Gleichung 

 C 6 H 6 .NU 2 + 2Fe + 4H 2 + C 6 H 6 .NH 2 +Fe 2 (OH) 8 

 bewirkt wird, wo bei das zuerst gebildete Eisen- 

 ehlorur als Wasserstoffiibertrager client. AuBer- 

 dem wendet man zur Gewinnung von Aminen 

 aus Nitroverbindungen noch liaufig Schwefel- 

 ammonium in alkoholischer Losung an. DerWert 

 dieses Reduktionsmittels liegt namentlich darin, 

 daB es gestattet, in Polynitroverbindungen nur 

 eine der vorhandenen Nitrogruppen zu redu- 

 zieren und so zu Nitroaminoverbindungen zu 

 gelangen 



3HS == CH < + 2H ' + 3S 



Dmitro benzol Nitranilin 



Auch andere Reduktionsmittel werden in manchen 

 Fallen benutzt, doch entstehen unter gewissen 

 Bedingungen bei der Reduktion der Nitrover- 

 bindungen Phenylhydroxylamine beziehungsweise 

 Azoxy-, Azo- ocler Hydrazoverbindungen. 



Neben den beiden besprochenen Reak- 

 tionen zur Gewinnung von Aminen treten 

 alle anderen dem gleichen Zweck dienenden 

 Methoden an Wichtigkeit zuriick. Erwalmt 

 werden moge hier gleich, daB man auch alle 

 moglichen anderen Stickstoffverbindungen, 

 sofern sie nur Verkettungen von Kohlenstoff 

 und Stickstoff enthalten, zu Aminen redu- 

 zieren kann. So lassen sich Nitrosoverbin- 

 dungen, Oxime, Aldehydammoniakverbin- 

 dungen, Aldeliydalkylimide und Hydrazin- 

 derivate zu Aminen reduzieren. Audi Saure- 

 amide liefern bei der Reduktion zuweilen 

 in recht guter Ausbeute primare Amine. 

 Alle diese Reaktionen sind in gewissen Fallen 

 praktisch sehr brauchbar. Wichtig ist es, 

 daB man auch durch Addition von naszieren- 

 dern Wasserstoff an Nitrile zu primaren 

 Aminen gelangt. Ist auch diese sogenannte 

 Mend iu ssche Reaktion nur bei einigen 

 hoheren Nitrilen praktisch gut durch.fub.rbar, 

 so besitzt sie doch ein groBes theoretisches 

 Interesse, indem sie den synthetischen Auf- 

 bau der Amine und Alkohole vermittelt 



Wesentlich historisch.es Interesse besitzt 

 die zuerst von W ii r t z zu Reindarstellung 

 von primiiren Aminen l)enutzte Zersetzung 

 der Isocyansaurerester mit Kalilauge (s. 

 S. 281) 



C 2 H 5 .N : C : + H 2 - C 2 H 5 .NH 2 + C0 2 , 

 doch beruht auf ihr die Hofmannsche 



