Ammoniakderivate 



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Methode zuin Al)bau cler Saureamidc zu den 

 urn ein Kohlenstoffatom armeren primaren 

 Am in en. Diese Methode, die sowohl zu ali- 

 phatischen als auch zu aromatischen primaren 

 Aminen fiilirt, besitzt auch erliebliche tech- 

 nische Wichtigkeit. Zur Deutung der ziemlich 

 komplizierten Reaktion, die durchEinwirkung 

 von Chlor oder Brom und Alkalilauge auf 

 das Siiureamid vor sich geht und z. B. Acet- 

 amid in Methylamin iiberfuhrt, nimmt man 

 gewohnlich folgende Reihe von Umsetzungen 

 an. Zunachst wird em Wasserstoffatom der 

 NH 2 -Gruppe durch das Brom substituiert 

 und das entstehende Brom am id (II) bildet 

 in seiner tautomeren Form ein Alkalisalz 

 (III). Dasselbe erleidet eine Umlagenmg, 

 die der sogenannten Beckmannschen Um- 

 lagenmg der Oxime (s. S. 29.7) analog ver- 

 lauft und in einem Platzwechsel von Br und 

 CH 3 -Gruppe besteht. Hier durch entsteht 

 ein Korper (IV), der am gleichen Kohlen- 

 stoffatoin ein Bromatom und eine ONa- 

 Gruppe enthalt und infolgedessen sogleich 

 Bromnatrium abspaltet. Der so gebildete 

 Isocyansaureester (V) zerfallt dann im Shine 

 der vorher erwahnten Wiirtzschen Reak- 

 tion unter Aufnahme von HoO in C0 2 und 

 Amin (VI) 



(I) CH 3 .CO 



(II) CH 3 .CO 



BrNH 



(IV)Br.C.ONa 



CH 3 .N 

 (VI) C0 a 



NH 2 

 (III)CH 3 .C.ONa 



> II 



BrN 



(V) C:0 



CH 3 .N 



In dieser Form liefert die Methode in der 

 aliphatischen Reihe zwar nur in den niederen 

 Gliedern gute Ausbeuten, weil die hoheren 

 aliphatischen Amine leicht durch weitere Ein- 

 wirkung der alkalischen Bromlosung in Nitrile 

 iibergehen (s. S. 284), doch liifit sich dieser Uebel- 

 stand einmal durch gewisse Modifikationen ver- 

 meiden und dann ist die Methode auch in der 

 aromatischen Reihe vortrefflich verwendbar, 

 wie namentlich die analog verlaufende technische 

 Gewinnung der f iir die Indigosynthese wichtigen 

 Anthranilsaure (o-Aminobenzoesaure) aus 

 Phtalimid zeigt. 



Aehnlich wie diese Umsetzung verliiuft 

 anscheinend die Curtiussche Ueberfuhrung 

 der Saureazide in die urn ein Kohlenstoff 



Bildung des Diphenylamins und seiner 

 Homologen beim Erhitzen von Anilin mit 

 Anilinchlorhydrat 

 C 6 H 6 .NH 2 + HC1, H 2 NC 6 H 5 = C 6 H 5 .NH 



.C 6 H 5 +HC1, NH 3 



Derivate des Diphenylamins ontstehi'ii auch 

 bei der sogenannten Semidinumlagerung 

 (s. S. 303). 



Eigenschaften und Umsetzungen 

 der Amine uud Ammoniumhydr- 

 oxyde. Die Mono-, Di- und Trialkylammo- 

 niumsalze werden, da die betreffenden Am- 

 moniumhydroxyde unbestandig sind, von 

 Alkali unter Bildung der freien primaren, 

 sekundaren und tertiaren Amine zersetzt 

 und diese konnen, da sie entweder fluchtig 

 oder in Wasser wenig loslich sind, leicht 

 abgeschiedeii werden. Im Gegensatz hierzu 

 werden die Tetraalkylammoniumsalze, da 

 die quartaren Ammoniumbasen bestandig, 

 unfluchtig, in Wasser loslich und stark ioni- 

 siert sind, von Alkali unter den gewohnlichtn 

 Bedingungen, d. h. in wasseriger Losung, nicht 

 wesentlich zersetzt. Hierauf beruht bei der 

 zuerst besprochenen Darstellungsmethode die 

 Trennung der quartaren Verbindungen von , 

 den primaren, sekundaren und tertian n 

 Aminen. 



Urn die quartaren Ammoniumhydroxyde 

 aus ihren Salzen in Freiheit zu setzen, benutzt 

 man feuchtes Silberoxyd. 



Die niedrigsten Amine sind bei gewb'hn- 

 licher Temperatur gasformig und ahnehi dem 

 Ammoniak auBerordentlich. sind aber brenn- 

 bar. Mit zunehmender Kohlenstoffzahl steigt 

 im allgemeinen der Siedepunkt, wahrend 

 die Loslichkeit in Wasser abnimmt. Die 

 hochsten Amine sind feste, in Wasser un- 

 losliche, geruchlose Korper. Die Siede- 

 punkt e einiger Amine sind in folgender 

 Tabelle zusammengestellt 



niedrigeren Amine 



,N 



X.CO.N/ || >*X.NH 2 , 



X N 



die in dem Artikel ,,Azokb'rper" bei den 

 Aziden naher besprochen wird. 



Die sonst noch bekannten Reaktionen, 

 bei denen Amine entstehen, konnen kein 

 gro'Beres Interesse beanspruchen, abgesehen 

 von der auch in der Technik angewandten 



Hanchvorterbuch der Jsaturwissenschaften. Band I. 



Viele Amine verbinden sich mit einem Mo- 

 lekiil Wasser zu -- meist fliissigen -- Hydraten, 

 die aber anscheinend nicht die entsprechenden 

 Ammoniumhydroxyde, sondern additionelle Ver- 

 bindungen sind. 



Wichtig ist es, daB in aUen Alkylammen 

 die Alkylgruppen auBerordentlich fest am 

 Stickstoff halten. Amine werden weder beim 

 Kochen mit Sauren noch mit Alkalien ge- 

 spaltet. 



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