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Ammoniakderivate 



Abgesehen von der eingangs besproche- 

 nen alien Aminen mit Ausnahme der 

 Triphenylamine gemeinsamen Fahigkeit mit 

 Sauren Salze des fiinfwertigen Stickstoffs 

 zu bilden, unterscheiden sich die drei Klassen 

 von Aminen in chemischer Bezielmng stark 

 voneinander. Der Unterschied beruht im 

 allgemeinen darauf, daB die primaren und 

 sekundaren Amine vermb'ge des am Stick- 

 stoff noch vorhandenen Wasserstoffs zur 

 Reaktion mit vielen Agentien befaliigt sind, 

 gegen die die tertiaren Amine vollkommen 

 bestandig sind. So ist es moglich in primare 

 und sekundare Amine weitere Alkylgruppen 

 oder auch Acidylgruppen einzufiihren, d. h. 

 sie reagieren noch mit Halogen alky len und 

 Saurechloriden oder -anhydriden. Nament- 

 lich die Acylierung erlaubt eine leichte Unter- 

 scheidung zwischen primaren oder sekun- 

 daren und tertiaren Basen. Hierher gehort 

 auch die bei den Saureamiden zu besprechende 

 Harnstoff- und Thioharnstoffbildimg der 

 primaren und sekundaren Amine sowie das 

 Verhalten der Amine gegen Benzolsulfo- 

 chlorid (s. S. 277), das haufig eine Tren- 

 nung der bei der Darstellung nebeneinander 

 .entstehenden drei Arten von aliphatischen 

 Aminen gestattet. 



Das Prinzip dieser Trennung zeigt folgencle 

 Zusammenstellung : 



Aus den isolierten Sulfamiden lassen sich 

 wie aus alien Saureamiden die Aminbasen durch 

 Hydrolyse regenerieren. 



Besonders charakteristisch ist das Ver- 

 halten der drei Klassen von Aminbasen gegen 

 salpetrige Saure. Die primaren aliphatischen 

 Amine werden von diesem Agens schon in 

 der Kalte in Alkohole verwandelt (la), 

 wahrend die primaren aromatischen Amine in 

 der Kalte Diazoniumverbindungen lie- 

 fern, die beim Erhitzen zerfallen und zwar 

 meist unter Bildung von P hen o len (Ib) (vgl. 

 den Artikel ,,Azokorper"). Alle sekun- 

 daren Amine werden von salpetriger Saure 

 in Nitrosamine verwandelt, indem das am 

 Stickstoff stehende Wasserstoffatom durch 

 die N:0-Gruppe substituiert wird (II). Die 

 tertiaren aliphatischen Amine werden von 

 salpetriger Saure nicht verandert, wahrend 

 bei Gegenwart eines aromatischen Kerns 

 eine Nitrosogruppe in die p-Stellung des 

 letzteren eintritt (Illb). 



I a) Alph.NH,-> Alph.OH + N 2 + H 2 

 b) Ar.NH 2 > 



ArN 2 OH .Ar.OH + N 2 

 II. (Alk) 2 NH -> (Alk) 2 N . NO + H 2 

 III a) (Alph) 3 N >- Unverandert 



b) (Alk) 2 N.C 6 H 5 * (Alk) 2 N.C 6 H 4 .NO 

 +H 2 



Auch mit Hilfe dieser Reaktionen kann man 

 das bei der Darstellung aliphatischer Amine 

 erhaltene Basengemisch trennen, wenn nur auf 

 die Isolierung der sekundaren und tertiaren Base 

 Wert gelegt wird. Nach der Behandlung mit 

 salpetriger Saure konnen die Nitrosamine aus 

 der sauren Losung leicht durch Abheben oder 

 Ausschiitteln abgetremit und durch Erhitzen 

 mit Salzsaure in die sekundaren Amine zuriick- 

 verwandelt werden, wahrend die un verandert 

 gebliebenen tertiaren Basen nach dem Zusatz 

 von Alkali abdestilliert werden. Die primaren 

 Basen werden bei dieser Methode allerdings 

 zerstort, d. h. in Alkohole verwandelt. 



Die p-Nitrosoverbindungen der Dialkylaniline 

 sind wichtige Zwischenprodukte der Farbstoff- 

 industrie. Sie liefern bei der Reduktion p- Amino- 

 verbindungen und zerfallen mit Alkali in 

 p-Nitrosophenol und Dialkylamine (s. S. 271 

 und 299). 



Bei der Oxyclation gehen die primaren 

 und sekundiiren Basen zunachst in Alkyl- 

 hydroxylamine iiber, die aber gewolmlich 

 sofort weiter oxydiert werden (s. S. 289), 

 wahrend die tertiaren Basen Trialkylamin- 

 oxyde (S. 290) liefern. 



Eine nur den |)rimaren Basen zukommende 



Reaktion ist die Bildung von Isonitrilen 



(Car by lam in en s. S. 287) beim Erwarmen 



mit Chloroform und alkoholischer Kalilauge 



Alk.NHa + HCC1 3 + 3KOH == Alk.NC 



+ 3KC1 + 3H 2 



Da die Isonitrile einen charakteristischen 

 auBerst widerlichenund intensiven Geruch besitzen, 

 benutzt man diese Reaktion zum Beweis der 

 primaren Natur eines Amirs. 



Die Mono- und Dialkylaniline, von 

 den en namentlich das Dimethylanilin in 

 der Farbstofftechnik in allergroBtem MaB- 

 stabe gebraucht wird, werden aus dem Anilin 

 durch weitere Alkylierung nach der erstge- 

 n ann ten Methode gewonnen, nur benutzt 

 man in der Technik an Stelle der Halogenalkylo 

 die betreffenden Alkohole und Salzsaure 

 oder Schwefelsaure. 



Wichtig ist es, daB die Alkyl- und Di- 

 alkylaniline bei Gegenwart von Salzsaure 

 bei hoherer Temperatur die Alkylgruppen 

 ziemlich leicht als Chloralkyl wieder abspalten 

 und daB bei noch hoherer Temperatur das 

 Chloralkyl mit dem Benzolrest reagiert, so 

 daB Alkylgruppen in den Kern eintreten. Die 

 seknndaren oder tertiaren Basen gehen also 

 bei dieser Reaktion, die naturlich in Druck- 

 gefaBen ausgefiihrt werden muB, in kern- 

 substituierte primare Basen iiber. So entsteht 

 aus Methylanilin p-Toluidin 



