Ammoniakderivate 



2s',i 



von Alkylhydroxylaminen. Das beste Aus- ; 

 gangsmaterial fur die Darstellung der 0- 

 Alkylhydro xylamine 1st die Benzhydroxam- 

 saure. So gewinnt man 0-Aethylhy- 

 droxylamin, indem man aus dem Kalium- 

 salz der Benzhydroxamsaure mit Jodathyl 

 den Aethylester darstellt 



/ NOC 2 H 5 



^NOK 

 C 6 H 5 .Cv -f- C 2 H 5 J = C 6 H 5 .C 



und diesen mit verdiinnten Sauren spaltet 



*5 ,^OH 



-f- H 2 = C 6 H 5 .Cx 



+ H 2 NOC 2 H 6 



Aehnlich erhalt man -Methyl- und 0- 

 Benzylhydro xylamin, indem man Anti- 

 benzafdoxim oder Acetoxim mit Natrium- 

 alkoholat und Methyljodid oder Benzychlorid 

 in die entsprechenden 0-Aether tiberflihrt 

 C 6 H 5 .CH: NOH + KOH + CH 3 J = 

 C 6 H 5 .CH: NOCH 3 + H 2 + KJ 

 und diese mit Salzsaure spaltet 



C 6 H 5 . CH : NOCH 3 + H,0 = C 6 H 5 . CHO + 

 H 2 NOCH 3 



Da die Alkylierung von Hydro xylamin - 

 derivaten die einzige bisher bekannte Methode 

 zur Gewinnung von 0-Alkylhydroxylaminen 

 ist, hat man aromatische 0-Alkylhydro xyl- 

 amine noch nicht erhalten konnen. 



Fiir die Darstellung der (3- oder N- 

 Alkylhydro xylamine kommen haupt- 

 sachiich zwei Methoden in Betracht. Da die 

 direkte Alkylierung des Hydro xylamins im 

 wesentlichen zu Dialkylhydroxylaminen 

 fiihrt, muB man auch hier von Derivaten des 

 Hydro xylamins ausgehen. Das geeignetste 

 Ausgangsmaterial ist wiederum das Benzald- 

 oxim, dessen Synform bei der Alkylierung 

 neben den vorher erwalmten 0-Alkylver- 

 bindungen hauptsachlich isomere N-Alkyl- 

 derivate liefert (vgl. S. 294 und 296). 



/NH 



C 6 H 5 . CH : NOH -> C 6 H 5 . CH< I 



X 



/NAlph 

 C 6 H 5 .CH\ | 



tion der Nitroverbindungen. Die Reduktion 

 kann elektrolytisch oder durch Zinkstaub 

 ausgefiihrt werden, muB aber in neutraler 

 Lb'sung, am besten unter Zusatz eines Neu- 

 tralsalzes wie Chlorcalcium geschehen 

 C 6 H 5 .N0 2 + 4H = C 6 H 5 .NHOH + H 2 



AuBerdem entstehen N-Alkylhydro xyl- 

 amine noch bei der Behandmng der (XX- 

 Dialkylhydro xylamine mit Salzsaure (s. S. 

 290) ' 



- 



OH 



CH 4 H 2 



+ C 6 H 5 .CH 2 OH 



und schlieBlich bei der Oxydation primarer 

 Amine mit Sulfomonopersaure (,,Ca- 

 roscher Saure"). Da diese Oxydation aber 

 auBerordentlich leicht weiter zu Oximen 

 (s. S. 296) und noch hoheren Oxydations- 

 produkten (s. S. 291) fiihrt, laBt sie sich 

 praktisch nur verwerten, wenn es sich um 

 das primare Am in eines tertiaren Kohlen- 

 wasserstoffradikals liandelt 



(CH 3 ) 3 C.NH 2 + 0-(CH 3 ) 3 C.NHOH. 



SchlieBlich addiert sich Hydro xylamin an 

 die Olefindoppelbindungen von a/5-ungesattigten 

 Ketonen und Carbonsauren (vgl. S. 295). Die 

 hierbei entstehenden Hydro xylaminoketone 

 und Hydroxylaminocarbonsauren sind 

 auch als N-substituierte Hydro xylamine auf- 

 zufassen 

 C 6 H 5 .CH :CH.COOH -> C C H 5 .CH.CH 2 . COOH 



Durch Spaltung dieser N-alkylierten Oxime 

 mit Salzsaure erhalt man die N-Alkylhydr- 

 oxylamine 



N.Alk 



H.N.OH 



N,N- oder /3^-Dialkylhydroxyl- 

 amine erhalt man durch direkte Alkylierung 

 des Hydro xylamins mit Jodalkylen oder auch 

 bei der Oxydation sekundarer Amine mit 

 Wasserstoffsuperoxyd. Sie entstehen auch 

 aus Nitroparaffinen, Salpetrigsaureestern und 

 Nitrosaminen mit Zinkathyl und anderen 

 metallorganischen Verbindungen. 



p,N- oder a^-Dialkylhydroxyl- 

 amine entstehen bei der weiteren Alkylie- 

 rung der vorher erwalmten 0-Alkylhydro xyl- 

 amine. Man kann auch die aus Chlorkohlen- 

 saureester und Hydro xylamin erhaltliche 

 Carbathoxyhydroxamsaure alkylieren und 

 den entstehenden Ester mit Salzsaure spalten 



OC 2 H 5 X OC 2 H 5 



OC/ ft OC Alk 



s 



C 6 H 5 .CH 



/ 







= C 6 H 5 .CH:0 



HN< 



OH 



Wahrend diese Methode naturgemaB 

 wieder nur aliphatische Hydro xylamine 

 liefert, erhalt man aliphatische und aroma- 

 tische N-Alkylhydroxylamine durch Reduk- 



Handworterbuch der Naturwissenschaften. Band I 



X OH OAlk 



Alk 



+ C0 2 + C 2 H 5 OH + HN( 



x OAlk 



Eigenschaften der Alkylhydroxyl- 

 amine. Die Alkylhydro xylamine sind 

 niedrig schmelzende oder fliissige, meist uu- 

 zersetzt fliichtige Verbindungen. Sie sind 

 einsaurige Basen und verhalten sich bei der 

 Salzbildung wie die Aminbasen. Phenyl- 

 hydroxylamin und andere aromatische N- 



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