Ammoniakderivate 



293 



d. li. Diacethydroxamsaure liefcrt Essig- 

 silure und synim-Dimethylharnstoff, Dibenz- 

 hydroxamsaure Benzoesaure und symm- 

 Diphenylharnstoff usw. In analoger Re- 

 aktion liefern die Diacylhydroxamsauren 

 mit Ammoniak Monoalkylharnstof f e und 

 mit Alkohol Alkylurethane (vgl. S. 279). 

 Als Zwisehenprodukt muB man bei alien 

 diesen Umsetzungen Alkylisocyanat X . N: 

 C:0 annehmen, dessen Bildung sich unter 

 Annahme einer der sogenannten Beckmann- 

 schen Umlagerung (s. S. 273 und 297) analogen 

 Umlagenmg deuten laBt 



X-C-OH X.COO-C-OH 



X.COO-N 



X-N 



Das Umlagerungsprodukt gelit dann unter 

 Abspaltung eines Molekiils Carbonsaure in 

 Alkylisocyanat liber. 



XCOO-C-OH 



II 

 X-N 



X.COOH 



X-N 



HO-C-OH 



X-N 



+ X.COOH. 



SchlieBlich mbge envahnt werden, daB bei 

 der weiteren Benzoylierung der Dibenz- 

 hydroxamsaure das sogenannte Tribenzhydr- 

 o xylamin entsteht. Dasselbe existiert in drei 

 isomeren Modifikationen, deren Konstitution 

 noch nicht aufgeklart ist. Eine derselben stellt 

 vielleicht ein Triacylhydro xylamin dar. 



N,N-Diacylhydroxyl amine mit zwei 

 getrennten Saureresten sind nicht bekannt, wohl 

 aber ringfb'rmige Hydro xylaminderivate zwei- 

 basischer Sauren, denen man eine derartige 

 Struktur zuerteilt. Sie entsprechen den Saure- 

 imiden (s. S. 281) und werden auch als N-Oxyi- 

 mide bezeichnet. Sie entstehen aus den 

 Monohydroxamsauren durch Wasserab- 

 spaltung 



// () 

 CH 2 Cf 



X NOH + H 2 



:E, c/ 



CH,.C 



OH 



Succinmono- 

 hydxoxamsaure] 



Succinylhydr- 

 oxylamin 



bei denselben Sauren, die auch zur Imidbildung 

 befahigt sind. Natiirlich leiten sich von zwei- 

 basischen Sauren auch Dihydroxamsauren ab. 

 Die Schmelzpunkte einiger wichtiger 

 Hydro xamsiiuren (N-Monoacylhydroxylamine) 

 und Diacylhydroxarnsauren (N,0-Diacylhydroxyl- 

 amine) gibt folgende Zusamnienstellung. 



Hydroxamsauren N-Mono N,0 Di 



y) Oxime. Der als Aldimide oder Aldime 

 bezeichnetenGruppe von Ammoniakderivaten 



(s. S. 280) entsprechen die ungleich wichtigeren 

 und im Gegensatz zu der gewohnlichen 

 Iminen sehr bestandigen Oxy-Imine oder 

 Oxime als Hydro xylaminderivate. Man 

 kann dieselben also auffassen als Aldehyde 

 bzw. Ketone, in denen das Sauerstoff- 

 atom durch die Oximidogruppe ersetzt 

 worden ist oder als Hydro xylamin in dem 

 fur die beiden am Stickstoff stehenden 

 Wasserstoffatome eine zweiwertige Alkyliden- 

 gruppe, d. h. der Rest eines Aldehyds 

 oder Ketons eingetreten ist, d. h. als 

 N,N-Alkylidenhydroxylamine. Im Gegensatz 

 zu den Aldimen sind hier sowohl die Derivate 

 der Aldehyde als auch diejenigen der Ketone 

 ganz allgemein bekannt. Man unterscheidet 

 danach Aldoxime und Ketoxime. Die 

 Oxime sind von auBerordentlicher Wichtig- 

 keit fiir die Isolierung und Identifizierung 

 der Aldehyde und Ketone. 



Tautomerie der Oxime. Theoretisch 

 konnte man neben den gewohnlichen Oximen 



y>C=N OH noch eine zweite isomere Art 



von Oximen dadurch ableiten, daB man im 

 Hydroxylamin nicht die beiden am Stick 

 stoff stehenden Wasserstoffatome, sondern 

 ein am Stickstoff stehendes und das am 

 Sauerstoff stehende Wasserstoffatom durch 

 die AJkylidengruppe ersetzt denkt. Diese 

 N,0-Alkylidenhydroxylamine oder Isoxime 

 (Isooxime) 



NH 



scheinen als solche nicht zu existieren, 

 ebensowenig wie man die tautomeren Form 

 der Oxime 



x\ c __ 



\H 



kennt. Zwar kommen manche Oxime in zwei 

 isomeren Formen vor, doch handelt es sich 

 hier offenbar nicht um Isomerie oder Tauto- 

 merie, sondern um Stereoisomerie. Hiervon 

 wird gleich noch ausfuhrlicher die Rede sein. 

 Fiir die bekannten Oxime kann man aus 

 ilirer Fahigkeit, mit Alkalien Salze zu bilden, 

 schlieBen, daB sie eine Hydro xylgruppe be- 

 sitzen, also die Konstitution 



haben. Dem entspricht die Tatsache, daB 

 die Oxime mit Halogen alkylen bei Gegen- 

 wart von Natriumalkoholat 0-Alkylver- 

 bindungen liefern 

 X X 



t \C:NONa+ J.Alk = \C:NOAlk 



+ NaJ 



deren Konstitution daraus hervorgeht, daB 

 sie bei der Spaltung 0-Alkylhydro xylamin 

 (S. 289) liefern. Sind danach also Isoxirne 



