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Ammoniakderivate 



oder tautomere Oxime als solche unbekannt, 

 so kennt man doch Derivate derselben, denn 

 bei der Behandung der Oxime mit Ha- 

 logenalkylen und Natriumalkoholat entstehen 

 neben den angefiihrten 0-Alkylverbinchmgen 

 andere Alkylderivate, die sogar die einzigen 

 Keaktionsprodukte sind, wenn man das Na- 

 triumalkoholat fortlaBt. Diese Alkylderivate 

 miissen N-Alkylverbindungen sein, denn 

 sie liefern bei der Spaltung N-Alkylhydroxyl- 

 amine (S. 289) und bei vorsichtiger Reduktion 

 Dialkylamine, so daB ihr Stickstoffatom mit 

 zwei verschiedenen Alkylresten verbunden 

 sein muB. Hiernach miissen sich diese 

 N-Alkylather aber von einer Isoximformel 

 ableiten und die Konstitution 



X 



/ 



N Alk X x 



oder C 



Alk 



haben. 



Neuerdings neigt man dazu, die letztere 

 dieser beiden Formeln fiir richtig zu halten. 



Stereoisomerie der Oxime. Wie 

 schon erwahnt, existieren viele Oxime in 

 zwei isomeren Formen, die sich ineinander 

 iiberfuhren lassen. DaB es sich hierbei nicht 

 um Tautomerie handelt, geht schou daraus 

 hervor, daB zuweilen zu jeder der beiden 

 Formen ein zugehb'riger 0-Alkylather dai- 

 stellbar ist. Da nun die Isomerie der Oxime 



v" 



. y-)C==NOH nur dann auftritt, wenn 



die beiden Reste X und Y untereinander 

 verschieden sind und da auBerdem gewisse, 

 weiter unten ausfuhrlich besprochenen Reak- 

 tionen darauf liiudeuten, daB die Hydroxyl- 

 gruppe und die eine der beiden Gruppen 

 X und Y sich in dem einen Isomeren raum- 

 lich nah, in dem anderen aber raumlich 

 fern stehen,muB essichum Stereoisomerie 

 handeln. Diese wird verstandlich, wenn 

 man nach der Hypothese von Hantzsch 

 und Werner annimmt, daB die drei Valenzen 

 des Stickstoffatoms bei Verbindungen, in 

 denen das Stickstoffatom mit mehrfacher 

 Bindung an ein anderes Atom gekettet 

 ist, nicht in einer Ebene liegen (vgl. S. 275), 

 sondern nach den Ecken eines Tetraeders 

 hin gerichtet sind, dessen vierte Ecke vom 

 Stickstoffatom selbst eingenommen wird. 

 Die Raumformeln, die sich durch die Te- 

 traeder-Schemata 



X-C-Y 



II 

 N OH 



und 



X-C-Y 



II 

 HO N 



darstellen lassen, zeigen, daB nach dieser 

 Hypothese alle diejenigen Oxime, in denen 

 X und Y verschieden sind, in zwei Kon- 

 figurationen existieren konnen, und daB in 

 der einen Konfiguration die Hydroxylgruppe 

 nahe zu Y aber entfernt von X, in der anderen 

 dagegen nahe zu X und entfernt von Y 

 steht. Man bezeichnet die beiden Konfi- 

 gurationen als Syn- und Anti-Form, und 

 zwar in dem Shine, daB man diejenige 

 Konfiguration als Syn -Form bezeichnet, 

 in der die Hydroxylgruppe der mit ihr intra- 

 molekular reagierenden Gruppe nahe steht. 

 So ist es fur die Aldoxime, bei denen ja 

 eine der beiden Gruppen X oder Y Wasser- 

 stoff ist, charakteristisch, daB eine der beiden 

 Formen die Hydroxylgruppe mit dem Wasser- 

 stoff leicht als Wasser (unter Nitrilbildung) 

 abspaltet, die andere Form dagegen nicht 

 (s. S. 297). In der ersteren dieser beiden 

 Formen wird die Hydroxylgruppe dem 

 Wasserstoffatom raumlich nahe stehen und 

 diese wird als Syn-Form 



X C H 

 II 



N OH 



die andere also als Anti-Form 

 X C H 



HO N 



bezeichnet. Bei den Ketoximen, bei denen 

 ja X und Y Alkylgruppen sind, fallt dieses 

 Erkennungsmerkmal der Konfiguration fort. 

 Man kann aber auch hier durch die weiter 

 unten besprochene ,,Beckmannsche Um- 

 lagerung" fiir beide Formen bestimmen, 

 welche der beiden Alkylgruppen der Hydroxyl- 

 gruppe naher steht (s. S. 298). Die Aus- 

 wahl der Bezeichnungen Syn und Anti 

 ist hier zunachst willkiirlich und wird erst 

 dadurch charakteristisch, daB man der 

 Vorsilbe Syn die Bezeichnung der der Hydr- 

 oxylgruppe nahe stehenden Alkylgruppe 

 unmittelbar folgen laBt. Hat man also fiir 

 zwei isomere Ketoxime die Konfigurationen I 

 und II bestimmt 



und 



oder abgekiirzt durch die Formeln 



(I) CH 3 -C-C 2 H 5 

 HO-N 



CH 3 -C-C 2 H 5 



II 

 N OH 



so ist es zunachst willkiirlich, ob man I oder 

 II als Syn-Form benennt, doch miiBte man I 

 als Synmethylathylketoxim, II aber als 

 Synathylmethylketoxim bezeichnen, woraus 

 sich dann die Bezeichnung der anderen Ver- 

 bindung als Anti-Form ergibt. 



In analoger Weise konnen Dioxime wie das 

 Benzildioxim in drei stereoisomeren Formen 

 existieren 



