Ammoniakderivate 



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C.H..C- 



(I) 



-C.CH 



6 ll o 



(II) 

 C,H 5 .C C.C,H 6 



N.OH HO.N HO.N N.OH 



,,Syn" ,,Anti" 



(III) 

 C 6 H 5 .C- C.C 6 H 5 



X. X 



\C : + H 2 NOH = C : NOH + H 2 





HO.N HO.N 

 ,,Amphi" 



Als Grundhage fiir die Bezeichnung client hier 

 die gegenseitige Stellung der beiden Hydroxyl- 

 gruppen. Die der grb'Btmoglichen gegenseitigen 

 Annalierung der beiden Hydro xylgruppen ent- 

 sprechende Konfiguration hciBt also hier Syn- 

 Form, die Konfiguration groBter gegenseitiger 

 Entfernung der Hydro xylgruppen Anti-Form 

 und die dritte Konfiguration Am phi- Form. Bei 

 unsymmetrischen Dioximen sind sogar vier 

 Isomere moglich, indem hier zwei verschiedene 

 Amphi-Formen 

 X C- -C Y X C- -C Y 



II II und || || 



HO N HO N N OH N OH 



denkbar sind. 



Obwohl die Existenz zweier stereo- 

 isomerer Formen bei alien Aldoximen und 

 bei alien unsymmetrischen Ketoximen mog- 

 lich ist, hat man dieselben bisher nur bei 

 einer beschrankten Anzahl von Oximen und 

 zwar vorzugsweise beisolchen aromatischer 

 Aldehyde und Ketone experimentell nach- 

 weisen kb'nnen. Die aliphatischen Alcl- 

 oxime kennt man meist nur in einer Modi- 

 fikation und cliese ist in alien bekannten 

 Fallen of fen bar die Syn-Form 

 Alk-C-H 



II 

 N OH 



wie man aus der leichten Ueberfiihrbarkeit in 

 Nitrile sdilieBen kann (s. S. 297). Audi bei den 

 f ettaromatischen Ketoximen ist noch 

 keine Stereoisomerie beobachtet worden. 

 Of fen bar erklart sich dies hier, wie bei den 

 aliphatischen Aldoximen, daraus, daB die 

 eine der beiden moglichen Formen auBerst 

 labil ist und sich daher nicht isolieren laBt. 

 Die stabile, isolierbare Form der fett- aroma- 

 tischen Ketoxime entspricht stets der Syn- 

 Aryl-Alphyl-Ketoxim-Form (s. S. 266 Anm.) 



Alk C AT 



N OH 



d. h. die Hydro xylgruppe steht stets 

 dem aromatischen Rest raumlich nahe, wie 

 der Verlauf der Beckmannschen TJm- 

 lagerung (s. S. 298) ergibt. Die unsymme- 

 trischen aliphatischen Ketoxime, die 

 bisher nur in fliissiger Form erhalten worden 

 sind, scheinen Gemische der beiden mog- 

 lichen Formen zu sein.. 



Die Darstellung der Oxime geschieht 

 fast ausschlieBlich aus den Aldehyden oder 

 Ketonen und Hydroxylamin 



Da sich fast alle Aldehyde und Ketone 

 ,,oximieren" lassen, ist diese Umsetzung 

 eine auBerst wichtige Erkennungsreaktion 

 fiir Aldehyde und Ketone, und da letztere 

 sich aus den Oximen leicht zuriickgewinnen 

 lassen, konnen sie auch auf diese Weise 

 isoliert werden. Die Aldehyde werden 

 durchgangig viel leichter in Oxime iiber- 

 gefiihrt als die Ketone. Letztere werden 

 um so schwieriger oximiert, je grb'Ber und je 

 verzweigter die an der Carbonylgruppe 

 stehenden Alkylreste sind. Besonders schwer 

 bilden sich die Oxime, wenn an der CO- 

 Gruppe ein aromatischer Rest steht, dessen 

 beide Orthostellungen besetztsind (vgl. S. 298), 

 was man auf eine sogenannte ,,sterische 

 Behinderung" zuruckfuhrt. 



Die Aldehyde reagieren mit einer wasserigen 

 oder wasserig-alkoholischen Losung von Hydro xyl- 

 aminchlorhydrat und der aquivalenten Menge 

 Soda schon in der Kalte. Bei den Ketonen muB 

 man oft langere Zeit mit Hydro xylaminchlor- 

 hydrat in alkoholischer Losung erhitzen oder in. 

 stark alkalischer Losung arbeiten. 



Ketone, welche benachbart zur Carbonyl- 

 gruppe eine Doppelbindung enthalten, konnen 

 unter bestimmten Bedingungen entweder nor- 

 male Oxime bilden oder nur Hydroxylamin an 

 die Doppelbindung addieren (s. S. 289) oder auch 

 beides gleichzeitig tun. 



Wichtig ist noch, daB die Monoxime 

 soldier Diketpne und Aldehydketone, 

 in denen die beiden Carbonylgruppen benach- 

 bart stehen, durch Einwirkung von salpe- 

 triger Saure auf Monoketone erhalten werden, 

 indem in eine der CO-Gruppe benachbarte 

 CH 2 -Gruppe eine Isonitrosogruppe ^=NOH 

 eintritt. Die so entstehenden Isonitroso- 

 ketone sind die Monoxime von Dicar- 

 bonylverbindungen. 



CH 3 .CO.CH 3 +ONOH- CH 3 .CO.CH:NOH 

 + H 2 



Asymmetrische Ketone, in denen zwei 

 CH 2 -Gruppen der CO-Gruppe benachbart 

 stehen, liefern zwei verschiedene Isonitroso- 

 ketone. Die Monoalkylacetessigester 

 liefern mit salpetriger Saure unter Ver- 

 drangung der Acetylgruppe a-Isonitrosofett- 

 saureester, d, h. Oxime von a-Keto- 

 saureestern, wahrend die freien Alkylacet- 

 essigsauren Kohlensaure und Isonitroso- 

 ketone, d. h. Monoxime von a-Diketonen 

 geben. 



Die stereoisomerenFor men der Oxime 

 kann man, wie aus dem Vorhergehenden 

 schon hervorgeht, im allgemeinen nur bei den 

 echten aromatischen Aldehyden (vgl. S. 269) 

 und den echten aromatisch unsymmetrischen 

 Ketonen sowie den aromatischen Diketonen 

 isolieren, doch sind auch die aromatischen 



