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Ammoniakderivate 



Aldoxime, welche im Benzolkern eine freie 

 Hydro xylgruppe enthalten, nur in einer 

 Form und zwar in der Anti-Form isolierbar. 

 Fur die Isolierung der beiden isomereu 

 Formen ist es wichtig, daB die Synaldoxime 

 meist gegen Alkalien stabil und gegen ver- 

 diinnte, wasserige Sauren ziemlich labil. 

 die Antialdoxime aber gegen Alkalien labil 

 sind. Zur Isolierung der Antialdoxime 

 muB man also im allgemeinen die Chlor- 

 liydrate der beiden Oxime mit Wasser zer- 

 setzen, wahrend man bei Zusatz von Soda 

 oder Alkali die Synaldoxime erhalt. Bei 

 den Aldoximen, welche im Kern einen 

 Substituenten in OrthpsteUung enthalten. 

 entsteht auch mit Alkali das Antioxim. Im 

 ubrigen lassen sich die beiden Formen 

 durch verschiedene Einfliisse wechselseitig 

 ineinander umlagern. So liefert Benzanti- 

 aldoxim in atherischer Losung mit trocke- 

 nem Chlorwasserstoff liber das Chlor- 

 hydrat des Benzsynaldoxims, wahrend Benz- 

 synaldoxim beim Erhitzen fiir sich oder 

 in atherischer Losung sowie beim Stehen 

 in alkoholischer Losung in Benzantiald- 

 oxim iibergeht. 



Die sonst noch bekannten Bildungs- 

 weisen fiir Oxime kommen als Darstel- 

 lungsmethoden kaum in Betracht. Oxime 

 bilden sich noch bei der Oxydation von 

 primar en Aminen, wenn der am Stickstoff 

 stehende Alkylrest primar oder sekundar ist 

 (vgl. S. 289). 1st der Alkylrest primar, so 

 entstehen Aldoxime, die aber leicht weiter 

 oxydiert werden (s. S. 291) 



X.CH 2 .NH 2 > X.CH 2 .NHOH >- 



OH 

 X.CH:NOH (> X.C/ 



Ist der Alkylrest dagegen sekundar, so 

 entstehen ziemlich glatt Ketoxime 



Y/CH . NH 2 -> Y/CH . NHOH -> 



Y/C:NOH. 



Als Oxydationsmittel dient die sogenannte 

 Carosche Saure (Sulfomonopersaure). 



Bei der Reduktion von Nitroparaffinen 

 mit primarem oder sekundarem Alkylrest zu 

 Alkylhydroxylaminen (s. S. 289) entstehen 

 als Zwischenprodukte ebenfalls Oxime 



X.CH 2 .N0 2 >X CH 2 .NO >X.CH:NOH 

 Y/CH.N0 2 > Y/C H - N >y /c : NOH 



Auch bei der Reduktion von Pseudo- 

 nitrolen entstehen Ketoxime 



X n/ N0 2 fX.p/NHOH 



Y/ NO ' [Y ; NHOH 



f.C:NOH 

 SchlieBlich entstehen Oxime bei der Ein- 



wirkung von Jodalkylen auf das Natriumsalz 

 des Nitrohydroxylamins (s. S. 269) 



HO.N + J.CH 2 .X = 



HO .No 2 ;+ HJ= 



HO.N:CH.X+HN0 2 +HJ. 



Eigenschaften der Oxime. Die 

 Oxime sind fliissige oder kristallinische farb- 

 lose Kb'rper. Die niedrigeren Oxime lassen 

 sich unzersetzt destillieren. Das Formald- 

 oxim polymerisiert sich leicht. 



Ueber ihre Fiihigkeit, in stereoisomeren 

 Formen zu existieren und iiber deren wechsel- 

 seitige Ueberfiihrbarkeit ist im vorstehenden 

 alles Notige gesagt worden. Die Oxime haben 

 sowohl saure als auch basische Eigen- 

 schaften, das heiBt sie bilden durch Ersatz 

 des Hydroxylwasserstoffes Metallsalze und 

 sind auch in wasserigen Alkalien loslich. 

 Andererseits bilden sie in indifferenten Lo- 

 sungsmittehi auch Chlorhydrate, die aber 

 von Wasser hydrolysiert werden, so daB 

 man die Oxime aus den Losungen ihrer 

 Alkalisalze mit verdiinnten Mineralsauren 

 ausscheiden kann. Beim Erwarmen mit 

 Mineralsauren werden die Oxime in Hydro xyl- 

 amin und Aldehyd oder Keton gespaltet 



X X 



\C:NOH+ H 2 - " ^)C:0 + H 2 NOH 

 Y/ Y/ 



Durch Oxydation konnen Aldoxime in 

 Hydroxamsauren iibergefuhrt werden (s. 

 S. 291), wahrend bei der Reduktion alle 

 Oxime schlieBlich Alkylamine liefern (s. S.272). 



Aether und Ester der Oxime. Wie 

 schon erwahnt, kann man in die Oxime 

 Alkylgruppen einfuhren. Hierbei entstehen, 

 abgesehen von den durch Stereoisomerie 

 bedingten Isomeriefallen, zwei verschiedene 

 Reihen von Aethern. Die eine Reihe von 

 Aethern die 0- Alky lather enthalten die 

 Alkylgruppe an Sauerstoff gebunden und 

 entsprechen in ihrer Konstitution 



X \ 



\C:NOAlk 



Y/ 



der normalen Oximformel, wain-end die zweite 

 Reihe das Alkyl an Stickstoff gebunden ent- 



