Ammoniakderivate 



297 



halt und sich daher von eincr Isoximformel 

 ableiten muB (s. S. 293) 



N.Alk X K .Alk 



oder X >C=N/ 







>0 



Diese Verbindungen werden als N-A1- 

 kylather dcr Oxime bezeichnet. 



Solclie N-Aether entstehen, wenn man die 

 Oxime rnit Halogenalkylen erhitzt, wiihrend bei 

 gleichzeitigem Zusatz von Alkali gewolmlick beide 

 Aether nebeneinander entstehen. Welcher von 

 beiden Aethern hierbei als Hauptprodukt ent- 

 steht, hangt sowohl von der Art des Oxims als 

 auch des Halogenalkyls ab. So liefert z. B. Benzyl- 

 chlorid bei Gegenwart von Alkali mit Synbenzald- 

 oxim hauptsachlich N-Aether, mit Antibenzald- 

 oxim dagegen hauptsachlich 0-Aether. 



Bei der Spaltung liefern die 0-Aether 

 0-Alkylhydroxylamine, die N-Aether N- 

 Alkylhydroxylamine (s. S. 288). 



Sowohl die 0- als auch die N-Aether 

 entstehen iibrigeus auch aus den 0- und 

 N-Alkylhydroxylaminen mit Aldehyden und 

 Ketonen. 



Als einen ringfb'rmigen N-Phenylather des 

 Benzaldoxims kann man das Anthranil bezeich- 

 nen (vgl. S. 282), das man als inneres Anhydrid 

 des unbestandigen o-Hydroxylaniinobenzal- 

 dehyds auffaBt und das z. B. durch Reduktion 

 von o-Nitrobenzaldehyd entsteht 



CH:0 



CH:0 



Auch Acylgruppen kann man in die 

 Oxime einfiiliren und so Oxim ester dar- 

 stellen, indem man die Oxime mit Saure- 

 anhydriden behandelt. Hierbei tritt der 

 Saurerest im allgemeinen an den Sauerstoff, 

 man bekommt also Ester, die der normalen 

 Oximformel entsprechen 



|)C:NOH 



|>C:NO.CO.Alk 



Unter gewissen Umstanden scheinen je- 

 doch auch N-Ester entstehen zu konnen, die 

 einer Isoximformel entsprechen. Wenigstens 

 liefert Acetoxim, bei dem ja Stereoisomerie 

 ausgeschlossen ist, zwei verschiedene Benzoyl- 

 derivate. 



Die 0-Acylderivate der Ketoxime sind 

 bestandige Verbindungen. Bei den 0-Acyl- 

 derivaten der Aldoxime hangt dagegen die 

 Best an digke it von der raumlichen Anord- 

 nung ab. Die 0-Acylantialdoxime sind nam- 

 lich ebenfalls bestandige Kb'rper, wahrend 

 die 0-Acylsynaldoxime, in denen Aldehyd- 

 wasserstoff und Saurerest sich raumlich nahe 

 stehen, auBerordentlich leicht unter Saure- 

 abspaltung in Nitrile iibergehen 



X-C H X.C 



II + Alk.COOH 

 NO. CO. Alk N 



so daB sie in den meisten Fallen gar nicht 

 isolierbar sind. So liefert das eine Benzald- 

 oxim ein bestandiges Acetylderivat, wahrend 

 das Acetylderivat des anderen Isomeren 

 schon in der Kalte mit Sodalosung Benzo- 

 nitril liefert. Hiernach muB das letztgenannte 

 Oxim das Syn-Oxim sein. Aus den alipha- 

 tischen Aldoximen enthalt man bei der Be- 

 handlung mit Saureanhydriden fast immer 

 direkt das Nitril, d. h. das Saureanhydrid 

 wirkt scheinbar nur wasserabspaltend 



X-C H X-C 



II II + H 2 



N-OH N 



Hieraus schlieBt man, daB die bekannten ali- 

 phatischen Aldoxime der Syn-Konfiguration an- 

 gehoren (vgl. S. 295). 



Diese Keaktion ist nicht nur fur die Kon- 

 figurationsbestimmung der Aldoxime (s. S.294), 

 sonderu auch als Darstellungsmethode fiir 

 Nitrile (s. S. 284) von Bedeutung. 



B e c k m an n sche Umlagerung. Sehr 

 wichtig ist eine eigenartige Umlagerung, die 

 viele Ketoxime unter der Einwirkung von 

 Salzsaure, Saurechloriden und anderen Agen- 

 tien in benzolischer oder eisessigsaurer Losung 

 erleiden und die gewohnlich als ,,Beckmann- 

 sche Umlagerung" bezeichnet wird. Sie 

 auBert sich darin, daB die Oxime unter dem 

 EinfluB der genannten Mittel in alkylierte 

 Saureamide Iibergehen (s. S. 278). So liefert 

 Benzophenonoxim Benzanilid 



C 6 H 5 C 6 H 5 



\C=NOH > \CO 



C 6 H/ CeH^NH 7 



Diese Umlagerung erklart sich am ein- 

 fachsten, wenn man annimmt, daB eine der 

 beiden Alkylgruppen des Ketons mit der 

 Hydroxylgruppe den Platz tauscht. Die 

 hierbei resultierende Verbindung stellt sich 

 in der Formel als die tautomere Form eines 

 substituierten Saureamids dar (s. S. 278) 



C 6 H 5 C C 6 H 5 HO C C 6 H 5 



HO-N 



C 6 H 5 -N 



- C-C 6 H 5 



I 

 C fi H s -NH 



Ist das zugrundeliegende Keton unsym- 

 metrisch gebaut, so werden bei der ,,Beck- 

 mannschen Umlagerung" des Oxims zwei 

 verschiedene Saureamide entstehen konnen, 

 je nachdem die eine oder die andere Alkyl- 

 gruppe mit der Hydroxylgruppe den Platz 

 wechselt. Nun geben in der Tat die beiden 

 stereoisomeren Formen eines Ketoxims ge- 

 wohnlich zwei verschiedene Saureamide, 

 und zwar in der Weise, daB die stabilere 

 Modifikation nur das eine der beiden mog- 

 lichen Saureamide, die labilere Modifikation 

 aber zwar auch gewisse Mengen desselben, 



