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Ammoniakderivate 



vorherrschend aber das anclere der beiden 

 moglichen Saureamide liefert. Es zeigt sich 

 also deutlich, daB jeder der beiden stereo- 

 isomeren Modifikationen ein bestimmtes 

 Saureamid entspricht, wenn auch die eine der 

 beiden Formen nicht nur das ihrer eigenen 

 Konfiguration entsprechende, sondern auch 

 - of fen bar infolge teilweiser Umlagerung in 

 die stabilere Form - gewisse Mengen des 

 anderen Amids ergibt. Dies deutet unter 

 Zugrundelegung der Han tzsch- Werner - 

 schen Theorie (s. S. 294) mit Bestimmtheit 

 darauf hin, daB in jedem Falle die Hydro xyl- 

 gruppe den Platz mit derjenigen Alkylgruppe 



wechselt, die ihr raumlich am nachsten steht. 

 Man kann also auf diese Weise die Kon 

 figuration stereoisomerer Ketoxime fest- 

 steUen (s. S. 294). 



So kennt man zwei isomere Oxime des Ani- 

 sylphenylketons. Von diesen liefert das hoher 

 schmelzende bei der Beckmannschen Um- 

 lagerung des Anilid der Anissaure (Ib), das 

 tiefer schmelzende aber das An is id id der Ben- 

 zoes aure (lib). Hieraus ergibt sich f iir das Oxim 

 vom Schmelzpunkt 137 die Konfiguration la 

 eines Syn-Phenylanisylketoxims (vgl. S. 294), 

 wahrend das Oxirn vom Schmelzpunkt 116 Anti- 

 Phenylanisylketoxim von der Konfiguration Ila 

 sein muB 



I a) CH 3 O.C 6 H 4 .C.C 6 H 5 



II 

 N.OH 



Ila) CH 3 O.C 6 H 4 .C.C 6 H 5 



II 

 HO.N 



CH 3 O.C 6 H 4 .C.OH 



II 

 N.C 6 H 5 



HO.C.C 6 H 5 

 CH 3 O.C 6 H 4 .N 



b) CH 3 O.C 6 H 4 .C:0 

 b) 



NH.C 6 H 5 

 0:C,C 6 H 5 



CH,O.C R H 4 .NH 



Ebenso kann man fur die fettaromatischen 

 Ketoxime (s. S. 295), die nnr in einer Form 

 bekannt sind, schlieBen daB sie durchweg 

 Syn-Arylalphylketoxime sind, weil sie bei 

 der Beckmannschen Umlagerung stets 

 Arylamide aliphatischer Sauren liefern. DaB 

 auch die Oxime zyklischer Ketone zur 

 Beckmann schen Umlagerung bef ahigt sind, 

 ist schon fruher (S. 282) erwahnt worden. 

 Sie liefern in normaler Weise Laktame, d. h. 

 zyklische substituierte Saureamide. 



Wenn die Aldoxime in gleicher Weise die 

 Beckmannsche Umlagerung erleiden wiirden, 

 miiBten aus den Syn-Oximen einfache Saure- 

 amide, aus den Anti-Oximen aber substituierte 

 Formamide entstehen. In der Regel liefern aber 

 die Aldoxime nur Nitrile, weil die bei den Ket- 

 oximen in der gedachten Weise wirkenden Agen- 

 tien die Anti-Aldoxime meist momentan in 

 Syn-Aldoxime umlagern, auf letztere aber wasser- 

 abspaltend wirken. Nur in seltenen Fallen, wenn 

 die Antiform besonders bestandig ist, laBt sich 

 hier die Beckmannsche Umlagerung verwirk- 

 lichen. So liefert das Antioxim des symm. 

 Trimethylbenzaldehyds mit Phosphorpenta- 

 chlorid in der Tat Formmesidid 



(CH 3 ) 3 .C 6 H 2 .C.H 



II 

 HO.N 



HO C H 



II 

 L(CH 3 ) 3 C 6 H 2 .N 



0:0. H 



(CH 3 ) 3 .C 6 H 2 .NH 



Einen der Beckmannschen Umlagerung 

 analogen Platzwechsel nimmt man iibrigens 

 noch bei manchen anderen Reaktionen an 

 (s. z. B. S. 273, 293 und 300). 



Chinonoxime. Eine Sonderstellung 

 unter den Ketoximen nehmen die Chinon- 



oxime ein. Die Chinone, die man ja jetzt all- 

 gemein als Diketone von der Konstitution 







HC 



II 

 HC 



CH 



II 

 CH 







auffaBt, werden zwar von alkalischem Hydr- 

 qxylamin zu Hydrochinonen reduziert, 

 liefern aber mit salzsaurem Hydroxylamin 

 unter geeigneten Bedingungen in normaler 

 Weise erst Monoxime und schlieBlich Di- 



oxime 



NOH 



C 



/ \ 

 HC CH 



II II 

 HC CH 



Y 



6 



Chinonmonoxim 



NOH 



C 



/ \ 

 HC CH 



II II 

 HC CH 



\ / 

 C 



NOH 

 Chinondioxim 



Nur wenn die beiden Orthostellungen zu 

 einer Carbonylgruppe durch Alkylreste oder 

 Halogenatome substituiert sind, ist an dieser CO- 

 Gruppe keine Oximbildung mehr moglich (vgl. 

 S. 295). 



Von Interesse ist die Tatsache, daB sich 

 die Chinonmonoxime als identisch erwiesen 

 haben mit den p-Nitrosophenolen. Es 

 liegt hier Tautomerie im Sinne der beiden 

 Formehi 



