Ammoniakderivate 



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liefert symmetrisches Diathylhydrazin mit 

 Quecksilberoxyd unter Stickstoffentwickelung 

 Quecksilberdiathyl. Die asymmetrischen Dialkyl- 

 hydrazine liefern bei vorsichtiger Oxydation mit 

 Quecksilberoxyd Tetrazone (s. den Artikel 

 ,,Azokorper") 



2(CH 3 ).,N.NHo + 20 = 

 (CH 3 ) 2 N.Nf N.N(CH 3 ) 2 + 2H 2 

 bei starkerer Oxydation sekundiire Amine und 

 Stickstoff. 



Mit salpetriger Saure liefern die primaren 

 aromatischen Hydrazine Diazoimide (siehe 

 den Artikel ,,Azokorper") unter intermedi- 

 arer Bildung unbestandiger Nitrosoverbin- 



dungen 



C 6 H 5 .NH NH 2 



C 6 H 5 .N/ 



NO 



-v C fi H 5 N\ 



N 



Die asymmetrischen Dialkylhydrazine 

 liefern mit salpetriger Saure Stickoxydul und 

 sekundare Amine bezw. Nitrosamine. Die 

 symmetrischen aromatischen Dialkylhydr- 

 azine liefern mit salpetriger Saure unbestan- 

 dige Nitrosoverbindungen, die leicht in Azo- 

 kb'rper iibergehen, wahrend die aliphatischen 

 symmetrischen Dialkylhydrazine leicht unter 

 Bildung von Alkyhiitrit gespaltet werden. 



Eigenartig ist das Verhalten der Hydr- 

 azine gegen Halogenalkyle. Die primaren 

 aliphatischen Hydrazine tauschen bei weiterer 

 Alkylierung nur das eine, an dem schon alky- 

 lierten Stickstoffatom stehende Wasserstoif- 

 atom eegen Alkyl aus, liefern also nur asym- 

 metrische Dialkylhydrazine, wahrend primare 

 aromatische Hydrazine beide moglichen Arten 

 von Dialkylhydrazinen liefern, vorwiegend 

 allerdings ebenfalls das asymmetrische Pro- 

 dukt. Symmetrische Dialkylhydrazine liefern 

 weiterhin Trialkylhydrazine. Die asymme- 

 trischen Dialkylhydrazine lassen sich nicht 

 direkt weiter alkylieren (wohl aber indirekt 

 s. S. 302), sondern lagern nun an das tertiare 

 Stickstoffatom ein Molekiil Halogenalkyl an 

 und bilden quart are Azoniumsalze 



25 25 /\ 



C 2 H 5 J 



Dieselben sincl den quartaren Ammonium- 

 salzen (s. S. 370, 371, 373 u. 375) vollig analog, 

 d. h. sie werden durch wasserige Kalilauge 

 nicht zersetzt, liefern aber mit feuchten 

 Silberoxyd die stark basischen Azonium- 

 hydroxyde. Audi die Trialkylhydrazine 

 liefern mit Halogenalkyl vorwiegend quar- 

 tare Azoniumverbindungen (s. S. 302) neben 

 Tetraalkylhydrazinen, die ihrerseits nicht 

 mehr befahigt sind, quartare Verbindungen 

 zu liefern, sondern zwischen den beidenStick- 

 stoffatomen gespaltet werden. 



Benzidinumlagerung. Von groBer 



theoietischer und praktischcr Wichtigkeit 

 ist eine eigenartige Umlagorung, die die 

 Hydrazo verbindungen moist bei Gegenwart 

 von Mineralsauren erleiden. Bei dieser so- 

 genannten Benzidinumlagerung gehen 

 die Hydrazoverbindungen in ubo \. -ir^cnder 

 Menge in p p - D i am in o d i p h e n y Id e r i v a t e 

 liber. Das Hydrazobenzol liefert .so das pp- 

 Diaminodiphenyl oder Benzidin 



daneben aber auch kleine Mengen des stel- 

 lungsisomeren op-Diaminodiphenyls oder 

 Diphenylins. 



Die ,. Benzidinumlagerung" tritt bei alien 

 Derivaten des Hydrazobenzols ein, in denen 

 die beiden p-Stellungen in den Benzolkernen 

 frei sind. Die so entstehenden Benzidin- 

 basen sind von groBer Wichtigkeit fiir die 

 Farbstofftechnik. 



Ist eine oder sincl beide p-Stellungen besetzt, 

 so kann Benzidinumlagerung naturlich nicht 

 eintreten. An ihre Stelle tritt dann je nach der 

 Art der storenden Substituenten eine andere Um- 

 lagerung, die zuweilen zu stellungsisomeren Di- 

 aminodiphenylderivaten von der Art des Di- 

 phenylins fiihrt. Hiiufiger tritt aber in diesen 

 Fallen eine Umlagerung ein, die nicht zu 

 Diphenylderivaten, sondern zu Diphenylaminderi- 

 vaten fiihrt, indent gewissermaBen nur die eine 

 Halfte des Hydrazobenzols der Umlagerung an- 

 heimfallt. Diese Art der Umlagerung bezeiclmet 

 man als Semidinumlagerung, d. h. als halbe 

 Benzidinumlagerung. Sie kann wiederum nach 

 zwei verschiedenen Richtungen verlaufen und 

 entweder zu o-Arninodiphenylaminderivaten (I) 

 oder zu p-Aminodiphenylaminderivaten (II) 

 fiihren 



I. 



II. X 



_NH NH 



NH 



NH NH 



NH 



II 



Man unterscheidet danach Orthosemidin- 

 umlagerung (I) und Parasemidinumlagerung (II). 



