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Ammoniakderivate 



zugewinnen, well ihre Spaltung gewohnlich 

 nicht sehr glatt verlauft. 



Die Phenylhydrazone lassen sich in man- 

 nigfaltigster Weise zur Darstellung von 

 heterozyklischen Verbindungen, so 

 von Indolen, Pyrrolen, Pyrazolen, 

 Triazolen uncl Tetrazonen benutzen. 



In manclien Fallen hat sich die Venvendung 

 anderer Hydrazine an Stelle des Phcnylhydrazins 

 fur die Gewinnung von Hydrazonen als vorteil- 

 hafter erwiesen. Namentlich sind p-Nitrophenyl- 

 hydrazin und /?-Naphtylhydrazin, dann aber 

 auch die asyninietrischen Dialkylhydrazine Di- 

 phenyl-, Methylphenyl- und Benzylphenylhydr- 



azin hierfiir benutzt worden. Auch das Semi- 

 car bazid(s. S. 308)dieut oft demgleichen Zweck. 



Bei den Hydrazonen sind dieselben Vor- 

 bedingungen fiir das Auftreten von Stereo- 

 ' isomerie gegeben, wie bei den Oximen (s. S. 

 294), auch sind einige Phenylhydrazone in der 

 Tat in zwei verschiedenen Fornien erhalten 

 worden, doch ist die Stereoisomerie der 

 Hydrazone noch nicht selir eingehend unter- 

 sucht. 



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Die Schinelz- und Siedepunkte einiger ein- 

 facher Hydrazone, Azine und Phenylhydr- 

 azone gibt folgende Tabelle. 



1 ) Streeoisomeres: Fp. 101. 2 ) Stereoisoineres: Fp. 136. 



Sehr interessante Eigentiimlichkeiten im 

 Gegensatz zu den eben besprochenen ein- 

 i'achen Pheuylhydrazonen zeigen in mancher 

 Hinsicht die Phenylhydrazone der Di- 

 aldehyde, Diketone, Aldehydoketone 

 und sciilieBlich der Ketodikarbonsauren. 

 Verbindungen, welche zwei Carbonylgruppen 

 enthalten, konnen natiirlich je nach den Be- 

 dingungen mit einem oder mit zweiMolekiilen 

 Phenylhydrazin reagieren. Im ersteren Fall 

 cntstehen Monohydrazone (Ketohydr- 

 azone), im letzteren Falle Dihydrazone. 

 Diejenigen Dihydrazone, in denen die beiden 

 Hydrazinreste an benachbarten Kohlenstoff 

 atomen stehen, bezeichnet man als Osazone. 

 Die Monohydrazone kann man natiirlich 

 in uormaler Weise aus den betreffenden 

 Dicarbonylverbinduugen mit der berech- 

 neten Menge Phenylhydrazin darstellen. 

 Aufierdem entstehen sie aber auch bei Re- 

 aktionen, bei denen man ganz andere Korper 

 erwarten sollte. Zum Verstiinduis dieser 

 Reaktionen sei daran erinnert, daB die wich- 

 tigste Darstellungsmethode der Azokorper 

 (s. diese) darauf beruht, daB sich Diazover- 

 bindungen mit gewissen aromatischen Ver- 

 bindungen ,,kuppeln" lassen. Nun lassen 

 sich Diazoverbindungen auch mit gewissen 

 aliphatischen Verbindungen kuppeln. Hierzu 

 befahigt sind z. B. alle diejenigen alipha- 

 tischen Verbindungen, welche eine CH 2 - 

 Gruppe zwischen zwei CO-Gruppen besitzen, 

 also die ^-Diketone, die /?-Ketosaureester 

 und der Malonester. Kuppelt man nun z. B. 

 Malonester mit Diazobenzollosung, so ent- 

 steht Benzolazomalonester 



Die hieraus durch Verseifung entstehende 

 Benzolazomalonsaure ist nun merkwiirdiger- 

 weise identisch mit dem auf normale Weise 

 hergestellten Phenylhydrazon der Mesoxal- 

 saure 



COOH 



\ 



X COOH 

 COOH 



+ H 2 

 COOH 



Zwischen diesen beideu Korpern liegt 

 also Tautomerie vor im Shine der beiden 

 Formeln 



H H 



C 6 H 5 .N=N.C(COOH) 2 ^C 6 H 5 .N.N=C(COOH) 2 



In gleicher Weise ist Benzolazoacet- 

 essigester identisch mit dem a-Monophenyl- 

 hydrazon des Diketobuttersaureesters und 

 dieselbe Tautomerie findet sich in analogen 

 Fallen immer wieder. Ueber die Frage, ob 

 diese Verbindungen in freiem Zustande Azo- 

 struktur oder Phenylhydrazonstruktur be- 

 sitzen, ist lange diskutiert worden, doch neigt 

 man jetzt dazu (soweit man nicht alle tau- 

 tomeren Verbindungen als Gleichgewichts- 

 gemische beider Formen ausieht), diese ,,fett- 

 aromatischen Azokorper" als wahre Phenyl- 

 hydrazone aufzufassen, (im Gegensatz zu den 

 von Chinonen abgeleiteten Derivaten, von 

 dentn gleich noch die Rede sein wird). 



Fiir diese Auffassung spricht die grofie Ten- 

 denz einer derartig gebundenen Azogruppe, in die 

 tautomere Hydrazonform iiberzugehen, die sich 

 darin zeigt, daB bei der Einwirkung von Diazo- 

 benzolhydrat auf Methylacetessigester nicht eine 

 Azoverbindung entsteht, sondern unter Abspal- 

 tung der Acetylgruppe das Phenylhydrazon des 

 Brenztraubensaureesters 



