Ammoniakderivate 



307 



CO.CH 3 









C 6 H 5 .N:NOH 



CH.N 



2 1 '5 



CH S 



HOCO.CH 3 + 

 [=C-rOO(' 2 H 5 



CH S 



H 



Die Reaktion verlauft analog der Einwirkung 

 salpetriger Siiure auf Alkylacetessigester (s. S. 

 .295). Uebrigens hat man trotz der jetzigeu Auf- 

 fassung die alte Bezeichnungsweise aus Be- 

 quemlichkeit vielfach beibehalten, bezeichnet 

 also z. B. das Monophenylhydrazon des Diketo- 

 buttersaureesters immer noch als Benzolazoacet- 

 essigester usw. Es moge noch hervorgehoben 

 werden, daB die besagte Tautomerie nur bei Nach- 

 barschaft ungesattigter Gruppen, wie CO. N0 2 

 u. a. auftritt. Benzolazoathan laBt sich z. B. zwar 

 in Acetaldenydphenylhydiazon umlagern, beides 

 sind aber selbstandige wohlcharakterisierte und 

 durchaus verschiedene Korper. 



C.H 5 .N:N.CH 2 .CH 3 C 6 H 5 .NH . N:CH.CH 3 

 Benzolazoathan Acetaldehydphenylhydrazon. 



Auch die Monopheuylhydrazone der Chi- 

 none zeigen eine derartige Tautomerie, die 

 iibrigens der bei den Chinonmonoximen (S. 

 298) beobachteten Tautomerie analog ist. 

 Zwar kann man das Chinonmonophenyl- 

 hydrazon nicht aus Cliinon und Phenyl- 

 hydrazin herstellen, weil Cliinon von Phenyl- 

 hydrazin reduziert wird. AVohl aber kann 

 man aus Chinon und a-Acetyl- oder a-Ben- 

 zoylphenylhydrazin Chinonacidylphenylhydr- 

 azbne erhalten uud diese liefern durch Ab- 

 spaltung des Saurerestes dieselbe Verbin- 

 dung, die durch Kuppeln von Diazobenzol- 

 hydrat und Phenol entsteht, d. h. p-Oxyazo- 

 phenol. 



TO TO/Ac "NT- 



1>I L\ \p TT IN 



Ms-tis u 



N=N.C 6 H 5 ^ ^N-T\ T .C 6 H5 

 Was nun die Frage anlx Iritit. ob die 

 freien Verbindungen Hydrazone oder Oxyazo- 

 korper sind, so haben sich nach doi neui -t<u 

 Untersuchungen die Verbindungen der l>cn- 

 zol- und Naphtalinreihe im Gegensat/ /.u 

 den fettaromatischen Korpern tatsachlich als 

 Azoverbindungen erwiesen. Fiir eine Reihe 

 von analogen Substanzen, die sich von 

 anderen isozyklischeu oder heterozyklischen 

 Stammkorpern ableiten, ist die Konstitution 

 von Fall zu Fall verschieden (vgl. den 

 Artikel ,,Azok6rper u ). 



Behandelt man die Monophenylhydrazone 

 von Dicarbonylverbindungen weiter mit 

 Phenylhydrazin, so entstehenDihydrazone, 

 die man, wie schon erwahnt, bei Nachbar- 

 stellung der beideu Hydrazinreste als Osa- 

 zone bezeichnet. Speziell fiir diese Osazone 

 hat man nun durch die Arbeiten Emil 

 Fischers noch eine charakteristisclie weitere 

 Bildungsweise kennen gelernt, die insbe- 

 sondere fiir die Erkenntnis der Zuckerarten 

 von groBer Wichtigkeit geworden ist. Osazone 

 eiitstehen namlich auch, wenn man auf die 

 Oxyketone oder a-Oxyaldehyde uberschiis- 

 siges Phenylhydrazin einwirken laBt. 



Diese Reaktion erkliirt sich folgendermaBen. 

 LaBt man z. B. auf Traubenzucker zunachst ein 

 Molekiil Phenylhydrazin einwirken, so entsteht 

 das normale Phenylhydrazon. 

 HC = H 2 N.NHC 6 H 5 H.C-N.NH.C 6 H- 



HCOH 



(HCOH) 3 



CH 



HCOH 



: I 



(HCOH) 3 



+ H,0 



OH 



CHoOH 





 It 



C 6 H 5 .N 2 .OH+ 



OH OH 



Die p-Chinonmonophenylhydrazone sind 

 also tautomer mit den p-Oxyazoverbindungeii 

 und in gleichem Shine hat man auch fiir die 

 o-Oxyazokorper die tautomeren Formehi 

 von o-Chinonmonophenylhydrazonen in Be- 

 tracht zu ziehen. 



Erwarmt man dieses nun mit iiberschiissigem 

 Phenylhydrazin, so wirkt ein Mole kill des letzteren 

 auf die der Hydrazongruppe benachbarte Alkohol- 

 gruppe oxydierend, indem es selbst in Aiiilin und 

 Ainmoniak zerfallt. Aus der Alkoholgruppe wird 

 hierbei eine Ketogruppe, 

 H.C = N.NH.C 6 H 5 



HCOH 

 (HCOH) 3 



CH 2 OH 



H.C=N.NH.C 6 H 8 



jTo 



(HCOH) 3 



C 6 H 5 NH.NH 2 



C 6 H 5 NH 2 + NH, 



und 



CH 2 OH 



diese neuentstandene 



schlieBlich mit einem 



Ketogru 

 dritten Mole 



hydrazin in normaler Weise. 



reagiert 

 Phenyl- 



20* 



