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Azoverbindungen 



noch die auf andere Weise erhaltlichen Verbin- 

 dungen Diazomethan und Diazoathan. 

 Die gewohnlichen aliphatischen Diazover- 

 bindungen sind, wie schon erwahnt, anders 

 kpnstituiert, als die aromatischen Diazover- 

 bindungen, indcm ihre Diazogruppe 



- vielleicht beiderseitig an das gleiche 

 Kohlenstoffatom gebunden ist. Sie batten 



X \ X 

 >C< II . 



Y N 

 man iibrigens 



beobachtet, daB derselbe nnter Umstanden 

 in einen isomeren Ester, den sogenannten 

 Isodiazoessigester iibergeht, den man die 



NH 



danach also die Konstitution 



Beim Diazoessigester hat 



in Diazomethan und Kaliumhydroxyd zer- 



fallt. 



/ TV n 



f!TT N/ s^ f!H N NOK 



vJ-L-Ljj . i.1 s C*f~\ C* "H" ^ 3 " 



Nitrosomethylurethan Kaliummethyl- 



diazotat 



N 



- GH, 



oder CH,:N':N 



Konstitution CoH,OOC-C< 





zuerteilen 



Diazomethan 



Aus letzterer Umsetzung kann man 

 schlieBen, daB die aliphatischen Diazoverbin- 

 dungen innere Anhydride der unbestandigen 

 Diazohydrate 



X N = NOH 



kann (s. S. 749). Die Form ein des Diazo- 

 essigesters und Isodiazoessigester stehen im 

 gleichen Verhaltnis zueinander, wie die 

 gewisser Azoverbindungen zu denen von 

 Phenylhydrazonen (s. S. 766), doch handelt 

 es sich hier nicht um Tautomerie sondern 

 um Desmotropie, da beide Formen isolicrbar 

 sind und verschieclenes Verhalten zeigen. 



Neuerdings ist von Angeli und Thiele 

 unter Anftihrung sehr plausibler Griinde fin- 

 die aliphatischen Diazokorper eine andere Kon- 



X \ 

 stitution y>C:N:N vorgeschlagen worden. 



Nach dieser Formel sind die aliphatischen 

 Diazokorper den aromatischen Diazonium- 

 salzen (s. S. 751) fast analog konstituiert, in- 

 dem sie ebenfalls ein fiinfwertiges Stick- 

 stoffatom enthalten. Alle bekannten Reak- 

 tionen der aliphatischen Diazokorper stehen 

 mit der neuen Formel sehr gut in Einklang, 

 zum Teil sogar wesentlich besser als mit der 

 bisher angenommenen, doch ist der Thiele- 

 sche Vorschlag noch so neu, daB sich andere 

 Chemiker clazu noch nicht haben an Bern 

 kb'nnen, so daB vorlaufig noch die alte Formel 

 als die allgemein gebrauchte beibehalten 

 werden soil. 



Darstellung aliphatischer Diazo- 

 verbindungen. Die einfachsten hierher 

 gehbrigen Verbindungen Diazomethan 



Y H 



sind, welche letzteren die wahren Analoge 

 der aromatischen Diazoverbindungen waren. 

 Diazomethan entsteht auch noch bei der 

 Reduktion von Methylnitroamin und aus 

 Methyldichloramin und Hydroxylamin. 

 CH 3 .NC1 2 +H,NOH > [CH 3 .N--NOH] 



CH 



oder CH,:N. : N 



I'll 



2\ 



oder CH 2 :N!N 



N 



und das analoge Diazoathan lassen sich, 

 wie schon erwahnt, nicht durch ,.Diazotie- 

 rung" darstellen. Man erhalt die Diazo- 

 paraffine aus den Nitrosoverbindungen 

 methylierter oder uthylierter Sanreamide 

 mit Alkalien. Am bequemsten gewinnt man 

 Diazomethan aus Nitrosomethylnrethan 

 mit starkem Alkali. Als Zwischenprodukt 

 entsteht hierbei das schon (S. 747) erwahnte 

 Kaliummethyldiazotat, das mit Wasser heftig 



Die Diazof ettsaureester erhalt man 

 dagegen durch ,,Diazotierung", d. h. durch 

 Einwirkung von Kaliumnitrit auf die Chlor- 

 hydrate der a-Aminofettsaureester. 



HC1,H 2 N .CH 5 . C0 2 C 2 H 5 + N0 2 K 

 Glykokollesterchlorhydrat 



N^ 



= || >CH.CO,C,H 5 (oder N:N: CH.CO,C 2 H 5 ) 



AT/ 



Diazoessigester 

 + KC1 + 2H 2 0. 



Ebenso wie die einfachen a-Aminoester 

 lassen sich auch Di- und Polypeptidester 

 diazotieren, wenn sie noch die Gruppe NH 2 . 

 CH 2 .CO enthalten. /5- und y-Aminosaure- 

 ester liefern dagegen keine Diazoester. 



Die Natriumsalze der Diazofett- 

 sauren entstehen auch aus den sogenannten 

 Isonitraminfettsauren durch Reduktion mit 

 Natriumamalgam. 



Eigenschaften und Umsetzungen 

 der aliphatischen Diazoverbindungen. 

 DasDiazomethan ist ein geruchloses gelbes 

 sehr giftiges Gas, das sich leicht verfliissigen 

 liiBt und bei ca, siedet. Es explodiert beim 

 Erhitzen auf 200 heftig. Die Diazoessig- 

 ester sind eigentumlich riechende, gelbe, bei 

 tiefer Temperatur erstarrende und im Vaku- 

 um ungesetzt destillierbare Fliissigkeiten, die 

 in der Hitze in Stickstoff und Fumarsaure- 

 ester zerfallen und durch konzentrierte 

 Schwefelsaure zur Explosion gebracht werden 

 kb'nnen. 



Die Diazof ettsaureester lassen ?ich durch 

 Ammoniak in die entsprechenden Diazo- 

 f ett sau ream ide uberfuhren. Diese, sowie 



