Azoverbindungen 



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die aus a-Aminonitrilen durch Diazotierung 

 erhaltlichen Diazof ettsaurenitrile sind 

 ziemlich bestandig, wahrend die freien D i az o - 

 fettsauren sofort zerfallen. Diazoessigester 

 hat schwachsaure Eigenschaften, indem das 

 Wasserstoffatom der CHN 2 -Gruppe bei der 

 Behandlung mit wasserfreien Alkoholaten 

 durch Alkalimetalle ersetzt werden kann: 

 Ilicrbei lagert sich aber der Diazoessigester 

 in den desmotropen Isodiazoessigester 



UN 



| \C CO,C 2 H 5 

 N^ 



11 m (s. S. 748 und 750). Nach der neuen 

 Formulierung (s. S. 748) durfte sich dieser 

 Vorgang vieileicht folgendermaBen abspielen. 

 C 2 H 5 2 C.CH:NiN >- C 2 H 5 2 C.C!N:NH 

 Der freie Isodiazoessigester kann aus seinen 

 Salzen abgeschieclen werden, ist aber leicht 

 zersetzlich. Die Form ein der beiden isomeren 

 Ester gehen daraus hervor, daB der Diazo- 

 ester durch Hydrolyse in Stickstoff und 

 Glycolsaure (I), der Isodiazoester aber in 

 Hydrazin und Oxalsaure (II) iibergef iihrt wird, 



Alkohole, aromatische Amine oder Aldehyde. 

 Die Reaktion vcrlauft stets so, als ob unter 

 Stickstoffabspaltuna; ein Kohlenstoffatom mit 

 zwei freien Affinitaten 



X \ / N X \ 



Y/ X Y/ 



entstande, an welche dann das mit der Diazo- 

 verbindung zusarnmengebrachte Agens ad- 

 diert wird. Es entstehen also z. B. aus Diazo- 

 essigester (I) mit Halogen Dihalogenfettsaure- 

 ester (II), mit Wasser Glykolsaureester (III), 

 mit Halogenwasserstoff Halogenfettsjiu re- 

 ester (IV), mit organischen Sauren Acylglykol- 

 saureester (V), mit Alkoholen und Phenolen 

 Alkyloxyessigester (VI), mit Anilin Anilino- 

 fettsaureester (VII) und mit Aldehyden 

 Ketosaureester (VIII). 



C 2 H 5 2 C X ,.N 



1 



III 



N 

 I C 2 H 5 2 C.CH r + 



C 2 H 5 2 C.CH 



OH 



CoHr.OoC .C 



CJLOoC.C 



H 

 NH 



OH 



OH 



1 



HOH 



OH 2 

 NH 2 



NH 2 



.1 



J 

 H 



Cl 



VII 



VIII 



C 



NHC R H B 



oder nach der neuen Formulierung vieileicht 



I C 2 H 5 0.,C.CH:N; N+ H.OH = 

 C 2 H 5 2 C.CH.N :N 



i in 



C 2 H 5 2 C.CH 2 OH+ N 2 



II C,H 5 0,C.CN:NH+ 2HOH = 

 C 2 H 5 6 2 C.COOH+ H 2 N.NH 2 . 



Das dem Diazomethan entsprechende Iso- 



/HH 



diazo met han HG scheint in freier 



\n/ 



H CO.C R H, 



Alle die eben angefiihrten Reaktionen 

 lassen sich ebensogut erklaren, wenn man 

 fur die aliphatischen Diazoverbindungen die 

 neue Thielesche Formulierung (s. S. 748) 

 annimmt. Hiernach wiirden die Diazover- 

 bindungen das betreffende Agens z. B. Wasser 

 zunachst addieren 



Y 



>C:N :- 



H 2 = 



OH 



Form nicht existenzfahig zu sein, laBt sich 

 aber durch Derivate nachweisen. 



Die der Diazogruppe eigentiimlichen Re- 

 aktionen der aliphatischen Diazoverbin- 

 diingen lassen sich, ahnlich wie bei den aroma- 

 tischen Diazokorpern, in zwei Gruppcn tren- 

 nen, je nachdem bei ihnen die Diazogruppe 

 erhalten bleibt oder als freier Stickstoff ab- 

 gespaltet wird (vgl. S. 751). 



Reaktionen unter Stickstoffab- 

 spaltung gehen vor sich, wenn man die 

 Diazoverbindungen mit Halogen oder mit 

 Substanzen umsetzt. welche ein bewegliches 

 Wasserstoffatom besitzen, wie Wasser, an- 

 organische und organische Sauren, Phenole, 



Die auf diese Weise primar entstehenden 

 Korper waren den aromatischen Diazover- 

 bindungen (s. S.752)vb'llig analog konstituiert, 

 sind aber anscheinend noch viel unbestandigei 

 als diese und zerfallen sofort unter Abspal- 

 ; tung von Stickstoff. 



H 



OH 



X 

 Y 



N, 



OH 



Wie man sieht, tritt bei Annahme der 

 neuen Konstitutionsformeln die durchweg 

 beobachtete Analogic zwischen aliphatischen 

 und aromatischen Diazoverbindungen viel 

 ; besser hervor. 



