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Azoverbindungi -n 



In vollig analoger Weise readert Diazo- 

 raethan so als ob es freies ,,Methyien" H 2 C 

 ware, d. h. es fiihrt die sich an seine freien 

 Valenzen anlagernden Sauren, Phenole, Al- 

 kohole oder Amine in cleren Methylester, 

 -athcr usw., Aldehyde aber in Methylketone 

 iiber. Tnfolgedessen ist das Diazomethan als 

 Methylierungsmittel wertvoll und zwar 

 um so mehr als es haufig schon in der Kalte 

 glatt reagiert und dadurch die Methylierung 

 empfindlicher Korper, z. B. labiler tautomerer 

 Modiiikationen ohne Konstitutionsanderang 

 erlaubt. 



Keaktionen ohne Stickstoffabspal- 

 tung. DaB der Diazoessigester durch Alkali- 

 alkoiiolat in einen Isodiazoessigester umge- 

 lagert wird, ist schon (S. 749) erwahnt worden. 

 In ahnlicher Weise liefert er mit konzen- 

 trierter Natronlauge das Natriumsalz der 

 sogenannte Bisdiazoessigsaure, die aber 

 in Wirklichkeit cine Bis-iso-diazoessigsaure 

 ist, da sie bei der Hydrolyse Hydrazin und 

 Oxalsaure liefert. Durch vorsichtige Reduk- 

 tion kann man Diazoessigester in Salze der 

 Hydraziessigsaure iiberfuhren, die bei der 

 Hydrolyse ebenfalls Hydrazin liefert, 



N. 2H HX 



> CH C0 2 H 



HN 



N 



\CH 2 



.N 



N- -CH 2 N 



II + II 



N CH 2 - N 



CH . C0 2 C 2 H 



H 2 H 2 N 



> | 

 HN 



OCH.C0 2 H 



oder nach der neueren Formulierune 



N'NiCH.COoCJL 



2H 



N.N:CH.CO,CJL 



H N 



H 2 



> H 2 N.NH 2 + OCH.C0 2 H. 



Diese Reaktionen sincl wichtig fur die Dar- 

 stellung des Hydrazins (vgl. die Artikel 

 ,,Am m o ni ak d er i vat e" und ,,Stick- 

 stoff"). AuBerdem neigen die aliphatischen 

 Diazoverbindungen dazu, unter Losung der 

 einen Stickstoff-Kohlenstoffbindune wie ein 



CJ 



P 

 Y/ 



Komplex mit zwei freien Valenzen zu reagie- 

 ren und in dieser Form durch Umlagerung, 

 Polymerisation oder Anlagerung an andere 

 ungesattigte Verbindungen in bestandigere 

 heteiozyklische Verbindungen iiberzugehen. 

 So lagert sich Diazoacetamid in Triazolon 



N, 

 N- 



;CH CONH 2 

 N- 



N 



N-CH-CO 

 -NH 

 I 



N_CH 2 CO 



um, Diazomethan polymerisiert sich am 

 Sonnenlicht zu C-Dihy drotetrazin 



N CH 2 N 



> II II 



N-CH 2 -N 



und auch die eben erwahnte Bisdiazoessig- 

 saure ist ein Derivat eines Dihydrotetrazins. 

 An ungesattigte Kohlenwasserstoffe und un- 

 gesattigte Ester addieren sich Diazokorper 

 unter Bildung von Pyrazo linen. So liel'ert 

 Diazomethan mit Aethylen Pyrazolin und 

 Diazoessigester liefert z. B. mit Acrylsaure- 

 ester Pyrazolindicarbonsaureester. 



C 2 H 5 2 C.C.H 





C 2 H 5 2 C.CH 



CH 2 



CH.C0 2 C 2 H 5 

 - CH 2 



N= N-CH.C0 2 C 2 H 5 

 C 2 H 5 2 C.C -CH 2 



N NH CH.C0 2 C 2 H 5 



Alle die so entstehenden Korper werden bei 

 den heterozyklischen Verbindiingen naher be- 

 handelt werden. Hier rnoge nur des Zusammen- 

 hanges wegen erwahnt werden, daB die Pyr- 

 azolincarbonsaureester beim Erhitzen Stickstoi'f 

 abspalten mid in Trimethylencarbonsaure - 

 ester iibergehen, 



C 2 H 5 2 C. C 



CH 2 



N-NH-CH.C0 2 C 2 H 5 

 C 2 H 5 2 C.CH-CH 2 



N 2 + CH.C0 2 C 2 H 5 



so daB man die Diazoester indirekt auch zur 

 Synthese von ,,isozyklischen" Verbindungen 

 verwenden kann. In of fen bar analoger Reaktion 

 liefert Diazoessigester beim Erhitzen mit Benzol 

 mid dessen Homologen die sogenannten Nor- 

 caradiencarbonsaureester (Benzotrinie - 

 t h ylen c ar bo nsaure ester). 



CH.C0 2 C 2 H 5 = 



CH.C0 2 C 2 H 5 -f N 



SchlieBlich sei noch erwahnt, daB Diazo- 

 essigester oder Diazoacetamid mit Hydrazin 

 das Hydrazid der Azidoessigsaure eines 

 Derivats der Stickstoffwasserstoff - 

 saure liefert (s. S. 771). 



N 

 C 2 H 5 0,C.CH< || 



