A-zoverbindungen 



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H 2 N.NH.CO.CH 2 .N 

 C 2 H 5 OH 



N 



|| 



N 



NH 



cder nach der neueren Formulierung 



C 2 H 5 2 C.CH : N : N + 2H 2 N.NH 2 = 

 H 2 N.NH.CO.CH 2 .N: N N + NH 3 -f- 

 C 2 H 5 OH. 



2b) Aromatische Diazoniumsalze 

 und Diazoverbindungen. Wie schcn 

 erwahnt,gehenNH 2 -Gruppen, welche direkt 

 an einem aromatischen oder auch hetero- 

 zyklischen Kern haften, im Gegensatz zu 

 aliphatisch gebundenen Aminogruppen bei der 

 .,Diazotierung u , d. h. bei der Behandhing 

 rait freier salpetriger Saure ganz allgemein 

 zunachst in unbestandige, zuerst von Peter 

 GrieB entdeckte Deri vat e ilber, in denen 

 sowohl das Stickstoffatom der Arninogruppe 

 als auch das der salpetrigen Saure noch vor- 

 h an den sincl und welche auBerdem noch, 

 je nach dei Art der bei der Diazotierung noch 

 vorhanden gewesenen Mineralsaure, einen 

 einwertigen Saurerest enthalten. Ueber die 

 Konstitution diesei bei der Diazotierung 

 primar entstehenden Verbindungen ist lange 

 diskutiert worden, doch nimmt man jetzt all- 

 gemein an. daB dieselben neben einem drei- 

 wertigen auch ein fiinfweitiges Stickstoffatom 

 enthalten. Diese zuerst von Blom strand 

 angenommene aber erst viel spater von 

 Hantzsch bewiesene Auffassung griindet 

 sich namentlich auf der Leitfahigkeit und dem 

 kryoskopischen Verhal'en der fraglichen Ver- 

 bindungen, welche danach den Ammonium- 

 salzen analog gebaut sind. Diese Erkenntnis 

 finde; ihren Ausdruck darin, claB man die 

 genannten Korper nicht mehr wie fruher als 

 Diazoverbindungen sondern als Diazonium- 

 salze bezcichnet (vgl. S. 746). Der Vorgang 

 bei des Einwirkung der salpetrigen Saure 

 auf die Salze primarer aromatiscner Amine 

 stellt sich also folendermaBen dar. 



O 



HO 



H 



C 6 H 5 .NfH 

 H 



Cl 

 Anilinchlorhydrat 



H 

 C 10 H 7 .N( 



H HO 

 ON0 2 

 Naphtylaminnitrat 



= C 6 H 5 .N;N+2H 2 () 



Cl 

 Benzolcliazoniumchloricl 



= C 10 H 7 .N;N+2H 2 



ON0 2 

 Naphtalindiazoni- 



u in nit rat 



Es sei hier envalmt, daB man fvuher den 

 Vorgang bei der Diazotierung und die Konsti- 

 tution der entstehenden Verbindungen nach 

 dem Vorschlag von Kekule im Sinne folgcnder 

 Formeln auffafite. 



C G H 5 .NH 2 .HC1 + 0: 

 Anilinchlorhydrat 



== [C 6 H 5 .N:N.OH + 



mW m P TJ AT AT PI _L 9 TT n 

 T JtloU = I , 1 1 r . A : ^N . Ul + iloU 

 J O O ^ 



Diazobenzolchlorid, 



Man findet diese AnitVsmig, die jetzt end- 

 giiltig als falsch bewiesen erscheint, in alteren 

 Lehrbiichern und bezeichnet die bei der Diazo- 

 tierung primar entstehenden Verbindungen auch 

 beute noch vielfach aus alter ( ie\vohnheit als 

 Diazosalze (Diazobenzolchlorid, Diazonaphtalin- 

 nitrat usw.), doch ist ihre Benennung als 

 Diazoniumsalze unbedingt vorzuziehen. 



Die Diazoniumsalze, von deren Darstel- 

 lung und Umsetzungen spater noch ausfiihr- 

 lich die Rede sein wird, sind ziemlich unbe- 

 standige und namentlich gegen Temperatur- 

 erhbhung recht empfindliche Korper. die man 

 daher auch nur bei relativ niedrigen 

 Temperaturen erhalten kann. Sie sind aber 

 sehr reaktionsfahig und konnen als Zwischen- 

 produkte zur Darstellung zahlreicher stick- 

 sto ffreier und sticks toff haltiger aromatischer 

 Verbindungen benutzt werden. Sie sincl 

 I infolgedessen fiir zahlreiche priipaiative und 

 theoretische Zwecke, so namentlich fiir die 

 Farbstofftechnik von allergrbBter Bedeutung. 



Die Umsetzungen der Diazoniumsalze 

 zerfallen in zwei groBe Gruppen, von denen 

 die erste zunachst als eine einfache Stick- 

 stoffabspaltung aufgefaBt werden kann. 



j Unter gewissen Bedingungen liefert z. B. 



i das Benzoldiazoniumchlorid Chlorbenzol und 

 freieu Stickstoff 



C 6 H 5 .N = N > C 6 H 5 .C1+N 2 



Cl 



und in analoger Weise konnen anclere Diazo- 

 niumsalze zerfallen. Bei der zweiten Gruppe 

 von Umsetzungen bleibt dagegen die aus 

 zwei Stickstoffatomen bestehende Gruppe im 

 Molekul erhalten. Besonders wichtig ist die 

 Fahigkeit der Diazoniumsalze oder ihrer Um- 

 wandlungsprodukte, sich in alkalischer oder 

 neutraler Lbsung mit Phenolen (und anderen 

 ! Verbindungen) zu substituierten Azo verbin- 

 dungen, den Grundkorpern der wichtigen 

 Azofarbstoffe zu vereinigen. Diesen Vor- 

 gang bezeichnet man allgemein als ,,Kuppe- 

 lung". So kann man z. B. Benzokliazonium- 

 chlofid in alkalischer Lbsung mit Phenol 

 zu x y a z o b e n z o 1 ,.kuppem". 



C 6 H 5 . N EE N + C 6 H 5 . OH + KOH 



Cl 

 = C 6 H 5 .N-N.C 6 H 4 .OH+ KC1+H 2 0. 



Die beiden Gruppen von Reaktionen 

 werden spater ausiiihrlicher besprochen wer- 

 den. Zu ihrem Verstandnis ist es aber nbtig, 

 vorher das Verhalten der Diazoniumsalze 

 gegen Alkali nach den jetzt herrschenden 

 theoretischen Anschauungen zu besprechen. 



Die Diazoniumsalze verhalten sich den 

 Ammoniumsalzen analog. Versetzt man eine 

 Lbsung des Benzoldiazoniumchlorids oder 



