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A-ZOverbindungen 



-sulfats mit Silberoxyd oder der genau aqui- 

 valenten Menge Baryumhydroxyd, so erhalt 

 man eine stark alkalischc Losung, welche 

 offenbar das den Ammoniumhydroxyden ent- 

 sprechende Di a zon in m hydroxyd enthalt. 

 C 6 H 5 .N=N + AgOH C 6 H 5 . N=N + AgCl 



Cl OH 



Benzoldiazonium- Benzoldiazonium- 



chloiid hydroxyd 



Diese Diazoniumhydrate sind aber auBerst 

 unbestandige Korper und zeigen namentlich 

 gegen Kaliumhydroxyd ein sehr charakte- 

 ristisches Verhalten, indem sie mit demselben 

 ein Kaliumsalz von der Zusammensetzung 

 C 6 H 5 N. 2 OKbilden. Dieses Kaliumsalz scheidet 

 sich aus der konzentrierten Losung ab, es 

 entsteht aber auch, wie die Leitfahigkeits- 

 bestimmungen deutlich zeigen, in verdimnter 

 Losung. Das Kaliumsalz kann sich nun nicht 

 direkt von dem stark basischen Diazonium- 

 hydroxyd ableiten, sondern letzteres muB 

 sich vor der Salzbildung in einen Korper 

 sauren Charakters umgelagert haben, dem 

 man mit Hantzsch eine Struktur im Sinne 

 der alten Kekuleschen Diazoformel zuer- 

 teilen wird. Der Diazoniumhydrat lagert 

 sich also in ein Diazohydrat um und letz- 

 teres bildet mit KOH ein Salz, das man als 

 Diazotat bezeichnet. 



C 6 H 5 .NE:N > CJL.N-N.OH 



Diazobenzo'hvdrat 



OH 



Benzoldiazonium- 

 hy drat 



> C 6 H 5 .N==N.OK 

 Kaliumbenzoldiazotat. 



Bei Zusatz von Mineralsauren gehen diese 

 Diazotate wieder in die Diazoniumsalze iiber, 

 d. h. die besprochene Umlagerung findet im 

 umgekehrten Sinne statt. Die frisch darge- 

 stellten Diazotate zeigen nun die oben er- 

 wahnte Eigenschaft, zu ,,kuppeln", sie 

 sind aber wiederum ziemlich unbestandig 

 and lagern sich, teils schon bei gewohnlicher 

 Temperatur, teils beim Erhitzen in andere 

 Kaliumsalze, die sogenannten Isodiazotate, 

 um, welche in alkalischer Losung nicht, 

 oder nur schwierig ,,kuppeln". Von 

 diesen stabileren Salzen nimint man jetzt 

 allgemein an, daB sie mit den labileren, kup- 

 pelunggfahigen Diazotaten stcreoisomer 

 sind. 



Auf das Wesen dieser Stereoisomerie des 

 Stickstoffs kann an dieser Stelle nicht noch 

 einmal ausfohrlich eingegangen werden. Sie 

 ist in dem Kapitel ,,Ammoniakderivate" bei 

 der Stereoisomerie der Oxime (S. 294) eingehend 

 besprochen worden. 



Aus Griinden, die den bei den stereo- 

 isomeren Oximen maBgebend gewescnen ana- 

 log sind, muB man annehmen, daB die primar 



1 entstehenden, labilen und kuppelungsfaMgen 

 Diazotate die Syn-Konfiguration, die 

 sekundar entstehenden, stabilen, nicht kup- 

 pelnden Diazotate aber die Anti-Konfigu- 

 r at ion besitzen. Die Isomerie dieser beiden 

 Reihen von Salzen stellt sich also im Sinne 

 folgender beiden Form ein vor: 



C 6 H 5 -N C 6 H 5 -N 



II II 



KO--N N OK 



Syn-Diazotat. Anti-Diazotat. 



Labi I, kuppelnd. Stabil, nicht kuppelnd. 



Wenn man die Losung eines Anti-Diazo- 

 tats mit Mineralsaure versetzt, so wird 

 nicht wie bei den Syndiazotaten das Diazo- 

 niumsalz zuriickgebildet, sondern es wird das 

 dem Antidiazotat entsprechende saure Anti- 

 diazo hydroxyd jn Freiheit gesetzt. 



C 6 H 5 -N C 6 H 5 -N 



+ HC1 = II + KC1 



N.OH 

 Antidiazohydrat 



Diese Antidiazohyclrate sind aber wieder- 

 um sehr unbestandig, so daB ihre Isolierung 

 nur in wenigen Fallen moglich ist. Sie lagern 

 sich meist sofort in die neutralen ,,Nitros- 

 amin"-Formen um, aus denen aber mit 

 Alkali unter Rtickumlagerung momentan 

 die Antidiazotate regeneriert werden. 



N-OK 



Antidiazotat 



C B H S -N 



N-OH 



C 6 H 5 -N-H 



N- 



Antidiazohydrat und ,,Nitrosamin" stehen 

 zueinander in dem Verhaltnis desmotroper 

 oder tauto merer Formen. Beispiele fiir 

 solche Tautomerien sind ebenfalls in dem Kapitel 

 ,,Ammoniakderivate" bei den Siuireamiden, 

 Hydroxamsauren und anderen Verbindungen 

 ausfiihrlieher besprochen worden. Hier moge 

 nur noch erwiihnt werden, daB man die jetzt 

 als stereoisomer erkannten beiden Formen der 

 Diazotate friiher als tauto mere Salze irn Sinne 

 der beiden Formeln 



C 8 H 5 N = N.OK 

 Diazotat 



und 



Isodiazotat 



angesehen hat. Diese Fornuilierung kann aber 

 nicht richtig sein, weil beide Formen von Dia- 

 zotaten bei Zusatz von Mineralsauren zuniichst 

 sanre Hydro xylverbindungen liefevn, 



Die Reihe von Umlagerungen, die man 

 nach dem jetzigen Stand der Chemie fiir die 

 Diazoverbindungen annehmen muB, stellt 

 sich also folgendermaBen dar: 



X.N Cl 



KOH 



N ^T 



HC1 



Diazonium- 

 salz 



X.N -OH 



N 



Diazonium- 

 hydrat 



