Azoverbinduiigen 



T>:5 



KOH 



X.N 



HO 



N ^ 



HCl 



Syn-Diazohydrat 

 iiicht isolierbar 



X.N 



<r- KO.N 



HLl 



N OK 



Syn-Diazotat Anti-Diazotat 



X.N 



Anti-Diazohydrat 



_L c i. X--N.H 



N = 



KOH 



L X.N 



I!! 

 N 



Cl 



Nitrosamin 



Diazoniumsalz. 



Die primaren Nitrosamine werden von 

 wasserigen Sauren zum Teil allmahlich unter 

 Abspaltung von salpetriger Saure zersetzt, 

 zum Teil aber auch, namentlich in groBer 

 Veidunnung in Diazoniumsalze zuriickver- 

 wandelt. 



Derartige Umlagerungen der Diazonium- 

 salze gehen aber offenbar nicht nur bei A1- 

 kalizusatz sondern bis zu einem gewissen 

 Grade auch in saurer Lb'sung vor sich, und man 

 muB sie auch den unter Stickstoffabspaltung 

 vor sich gehenden Umsetzungen der Diazo- 

 korper, so der obenerwahnten(S. 751)Bildung 

 von Chlorbenzol aus Benzokliazoniumchlorid 

 (vgl. auch S. 756) zugrunde legen. Bei dieser 

 Reaktion lagert sich bei Gegenwart iibcr- 

 schussiger Salzsaure das Diazoniumchlorid 

 anscheinend zunachst in Syn-Diazobenzol- 

 chlorid urn, und dieses spaltet beim Erhitzen 

 Stickstoff ab, wobei sich Benzolrest und 

 Chlor, da sie sich raumlich nahe stehen (vgl. 

 die Umsetzungen der stereoisomeren Oxime 

 im Artikel ,,Ammoniakderivate" S. 294), 

 leicht miteinander vereinigen konnen. 



Im Anti-Diazobenzolchlorid stehen Benzol- 

 rest und Chlor raumlich weit voneinander 

 entfernt und konnen sich daher nicht mehr 

 miteinander vereinigen. 



DaB diese theoretische Auffassung richtig 

 ist, konnte Hantzsch in einigen Fiillen be- 

 weisen. Wenn man namlich die Losung eines 

 Diazoniumchlorids mit Cyaniden versetzt , so 

 erhalt man in analoger Reaktion Cyanbenzol 

 (Tolunitril, vgl. S. 756), indem sich Benzolrest 

 und Cyan genau ebenso miteinander vereinigen. 

 wie vorher Benzolrest und Chlor. In erster 

 Phase der Reaktion wird hierbei einfach das 

 Chloratom des Diazoniumchlorids (lurch die 

 Cyangruppe ersetzt, d. h. es entsteht ein Dia- 

 zoniumcyanid. Dasselbe lieB sich isolieren, als 

 man an Stelle des Benzolrestes einen Anisolrest 

 (Methoxybenzolrest) setzte. 

 CH 3 O.C 6 H 4 .NH 3 



+ HN0 2 



Anisidincblorhydvat 

 = CH 3 . C 6 H 4 . N = E N + 2H 2 



Cl 

 Anisoldiazoniumchlorid 



CH 3 O.C G H 4 .N = 



Cl 



+ KCN 

 CH 3 O.C 6 H 4 .NEEN 



CN 



{- KC1 



C R H B 



Cl 



C.H. Cl 



C B H R -C1 



N = :, N + 



= N= =N +N 2 



Syndiazo- 

 H chlorid 



Diazoniumchlorid 



Aber auch diese Syn-Diazoverbindungen 

 sind labil und lagern sich leicht in stabilere 

 Anti-Diazoverbindungen um. 



C 6 H 6 .N 



Cl.N 



Syndiazo- 

 cHorid 



C 6 H 5 .N 



N.C1 



Antidiazo- 

 chlorid 



Anisoldiazoniumcyanid. 



DaB dieser KSrper wirklich ein Diazonium- 

 cyanid d. h. eine salzartige Verbindimg ist, 

 geht daraus hervor, daB er sich ahnlich verhalt 

 \\ie Cyankalium, namlich in wasseriger Losun- 

 alkalisch reagiert, den elelrtrischen Strom 

 leitet, und wasserloslich so wie farblos ist, Dagegen 

 erhiilt man ein gelbgefiirbtes Zwischenprodukt von 

 durchaus anderem Charakter, wenn man p-Chlor- 

 benzoldiazoniumchlorid mit Cyansalzen behan- 

 delt. Diese Verbindung, welche ihrem ganzen 

 Verhalten nach kein Diazoniumsalz sein kann, 

 entwickelt in Beruhrurig mit Kupferpulver 

 (vgl. S. 756) lebhaft Stickstoff und geht in p- 

 Chlortolunitril iiber. Sie stellt offenbar das Syn- 

 Diazocyanid vor, denn sie ist unbestandig und 

 lagert sich leicht in eine isomere Verbindung 

 das Anti-Diazocyanid -- um, welche gegen Kup- 

 ferpulver unempfindlich ist, d. h. kein p-Chlor- 

 tolunitril liefert. Es sind also folgende Um- 

 setzungen vor sich gegangen. 

 C1.C 6 H 4 .N Cl + KCN=C1.C 6 H 4 .N-CN + KC1 



A , 



p-Chlorbenzoldiazonium p-Chlorbenzol- 

 chlorid diazoniumcyanid 



(Nicht isolierbar) 



C1.C 6 H 4 CN C1.C 6 H 4 CN C1.C 6 H 4 



N = N N=N 



CN 



K 



Handworterbuch der Naturwissenschaf'ten. Band I. 



CN 



p-Chlorbenzol- p-Chlor- ^ 

 syn-diazocyanid benzolanti- 

 diazocyanid. 



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