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Azoverbindungen 



Darstellung der Diazoniumsalze. 

 Die Diazoniumsalze entstehen, wie schon 

 gesagt, bei der Einwirkung freier salpetriger 

 Saure auf die Salze primarer aromatischer 

 Amine. Da sie aber gegen Temperaturer- 

 hohung ziemlichempfindlichsind, erhalt man 

 sie nur, wenn man wahrend der ,, Diazo- 

 tierung"' sorgfaltig kuhlt. Anderenfalls gehen 

 auch die aromatischen Amine, ebenso wie 

 die aliphatischen (s. S. 747), direkt in die ent- 

 sprechenden Hydro xylverbindungeu, die 

 Phenole, uber (vgl. S. 755). Trotz ihrer Un- 

 bestandigkeit kann man die Diazoniumsalze 

 bei genugender Vorsicht in fester Form iso- 

 lieren. Da dieselben aber sehr unbestandig 

 sind und auf StoB oder Schlag he/tig explo- 

 dieren, andererseits auch nur als Zwischeu- 

 produkte praktisch wichtig sind, verzichtet 

 man fast stets auf ihre Reindarstellung und 

 stellt nur ihre wasserigen Losungen her, die 

 man dann sofort im gewiinschten Sinne 

 weiter verarbeitet. Natilrlich kann man in 

 gleicher Weise, wie man aus Aniliriehlor- 

 hydrat das Benzoldiazoniumchlorid erhalt, 

 aus Anilinsulfat, -nitrat usw. die Diazonium- 

 sulfate, -nitrate usw. darstellen und aueh 

 bei den Salzen irgendwelcher anderer aro- 

 matischer, primarer Amine verlauft die 

 Diazotierung genau ebenso wie beim Anilin. 



Bei den Diaminen 1st zu bemerken, dafi 

 diejenigen, in den en die beiden Aminogruppen 

 benaohbart zueinander stehen, also die o-Pheny- 

 len- oder o-Naphtylendiamine, die peri-Naphty- 

 lendiamine usw. nicht in normaler Weise in 

 Diazoniumsalze iiberfiihrbar sind. Hier wird 

 offenbar zunachst die eine Aminogruppe normal 

 diazotiert, das entstehende Diazoniumsalz liefert 

 aber sofort eine ringformige Diazoamino- 

 verbindung, ein sogenanntes Azimid (vgl. 

 S. 759). 



m- und p-Diamine konnen bei Gegenwart 

 von viel Salzsaure normal diazotiert werden, 

 wenn stets ein groBer UeberschuB von salpetriger 

 Saure vorhanden ist. Unter diesen Bedingungen 

 werden bcide Aminogruppen gleichzeitig di- 

 azotiert, welchen Vorgang man auch als ,,Tetr- 

 azotierung" bezeichnet, ebenso wie man die 

 entstehenden Verbindungen als ,,Tetrazo ver- 

 bindungen" benennt. Diazotiert man aber in 

 neutraler Losung, indem man die Losung des 

 Diaminsalzes mit Natriumnitrit verset:t, so ent- 

 stehen aus m-Diaminen sogleich Aminoazokorper, 

 indem die primar entstandene Diazoniumver- 

 bindung sofort mit einem zweiten Molekiil 

 m-Diamin ,,kuppelt" (vgl. S. 758). p-Naphtylen- 

 diamin wird von salpetriger Saure leicht zu 

 tt-Naphtochinon oxydiert. 



Die festen Diazoniumsalze stellt man 

 dar, indem man in einen Brei des zu diazo- 

 tierenden Aminsalzes mit Wasser unter Eis- 

 kiihlung gasfb'rmige salpetrige Saure ein- 

 : leitet. Aus der erhalt enen Losung fallt man 

 | das feste Diazoniumsalz mit einem Gemisch 

 : von Alkohol und Aether. ZweckmaBiger ist es 

 noch, die Diazotierung so auszufiihren, daB 

 man das Aminsalz in Alkohol lost, mit einigen 

 Tropfen konzentrierter Mineralsaure ver- 

 setzt und nun unter Kuhlung Amylnitrit zu- 

 tropft. Auch in Eisessiglosung kann man 

 mit Amylnitrit diazotieren. In beiden Fallen 

 scheidet sich das Diazoniumsalz direkt kri- 

 stallinisch ab. Es sei hier nochmals darauf 

 hingewiesen, daB viele Diazoniumsalze in 

 trockenem Zustand auBerordentlich heftig 

 explodieren. 



Man hat iibrigens in der Technik mit gutem 

 Erfolg versucht, aus den Diazoniumsalzen durch 

 Zusammenkristallisieren mit indifferenten Metall- 

 salzen feste Priiparate herzustellen, welche sich 

 ohne Explosion sgefahr handhaben xmd trans- 

 portieren lassen, und welche lange genug haltbar 

 sind, um direkt als Handelsprodukt zum Zweck 

 der Erzeugung von Azof arbstof fen in den 

 Verkehr gebracht werden konnen, Hieriiber 

 existieren zahlreiche Patente (z. B. D.R.P. Nr. 

 94495 und 97933), die aber nur technisches 

 Interesse haben. 



In fast alien Fallen vermeidet man aber 

 besser die Darstellung der festen Diazonium- 

 salze und verwendet ihre wasserigen Lo- 

 sungen direkt. Zu ihrer Herstellung ver- 

 wendet man an Stelle der freien salpetrigen 

 Saure viel bequemer Natriumnitrit. Man 

 lost das zu diazotierende Amin mit etwa 

 2% Aequivalenten der betreffenden Mineral- 

 saure in Wasser und tropft in diese Losung 

 unter Kuhlung eine wasserige Losung der 

 genau aquivalenten Menge Natriumnitrit. 

 Hierbei entsteht zunachst in der Losung 

 freie salpetrige Saure, die sofort in statu 

 nascendi verbraucht wird. 



Auflerdem existieren noch verschiedene 

 Reaktionen, bei denen Diazoniumsalze ent- 

 stehen, die aber alle nur theoretisches Interesse 

 besitzen. So entstehen Diazoniumsalze, wenn 

 man die Nitrate primarer aromatischer Amine 

 mit Zinkstaub und Salzsaure reduziert, 

 C 6 H 5 NH,,N0 3 H + Zn + 3HC1 = C 6 H 5 .N,.C1 



+ ZnCl 2 + 3 H 2 



oder wenn man Phonylhydrazinsalze mit Queck- 

 silberoxyd oxydiert. 

 C 6 H 5 .NH.NH 2 HC1 + 20 = C 6 H 5 .N 2 .C1 + 2H 2 0. 



Aus Nitrosobenzolen entstehen Diazover- 

 bindungen mit Hydroxylamin (I) oder mit Stick- 

 oxyd (II). 



I. C 6 H 5 .NO + H 2 NOH= C 6 H,.N,.OH + H 2 0. 

 II. C G H 5 .NO + 2NO= C 6 H 3 .N 2 .N0 3 . 



Alkalidiazotate erhalt man auch bei der 

 i Verseifung von Nitrosoacetanilid mit Alkalilauge. 



C 6 H 5 .N 



/NO 

 CO.CH 3 



+ 2 KOH = C 6 H 5 .N 2 .OK 



CH 3 .COOK 



H,0. 



