Azoverliindmigen 



Das Kaliumbenzol-syn-diazotat kann 

 man in Form von weifien perlmutterglanzenden 

 Blattchen erhalten, wenn man eine Benzol- 

 diazoniumchloridlosung in viel, sehr konzen- 

 trierte Kalilauge eintragt, Es verpufft nur 

 schwach, aber das entsprechende Silbersalz ist 

 sehr explosiv. Beim Eintragen der Diazonium- 

 salzlosung in eine Losung von Kaliumsulfit und 

 iiberschiissiger Pottasche erhalt man die eben- 

 falls explosiven Salze der Benzoldiazosulfo- 

 saure C 6 H 5 .N=N.S0 3 H, vvelche dadnrch von 

 Interesse sind, daB man hier sowohl das labile 

 Syn-Salz als auch das stabile Anti-Salz in fester 

 Form isolieren kann. 



Eigenschaften der Diazonium- 

 salze. Die Diazoniumsalze sind meist kri- 

 stallinische farblose Verbindungen, die in 

 Wassei leicht loslich sind und in dieser 

 Losung in ihrem physikalischen Verhalten den 

 Ammoniumsalzen ahneln. In Alkohol sind 

 sie wenig, in Aether kaum loslich. Sie sind 

 sehr unbestandig und zersetzen sich durch 

 Schlag oder Stofi und beim Erhitzen unter 

 auBerst hef tiger Explosion. 



Umsetziingen der Diazoniumver- 

 bindungen. Wie schon erwahnt, sind die 

 Diazoniumsalze auBerordentlich reaktions- 

 fahig und daher sehr wichtige Zwischen- 

 proclukte fiir die Darstellung zahlreicher 

 organischer Praparate. Diese Reaktionen 

 zerfallen in zwei groBe Gruppen, je nachdem 

 in ihrem Verlauf der Diazostickstoff abge- 

 spaltet wird oder die aus zwei Stickstoff- 

 atomen bestehende Gruppe erhalten bleibt. 

 Bei alien diesen Reaktionen muB man, wie 

 vorher ausgefiihrt wurde (S. 752 ff.), zunachst 

 eine Umlagerung in Syn-Diazo Verbindungen 

 annehmen. Da sowohl diese, als auch die 

 Diazoniumsalze sehr unbestandig sind, mu 6 

 man stets frisch hergestellte Diazo- 

 niumsalzlb'suiigeii verwenden. 



A. Umsetzungen unter Abspaltung 

 von Stickstoff. Der Verlauf dieser Re- 

 aktionen ist vorher geschildert worden. Sie 

 beruhen alle darauf daB die Diazonium- 



chloride Ar N^ (vgl. S. 746 FuBnote) oder 



auch die Diazoniumsalze anderer Sauren bei 

 Gegenwart der verschiedensten Verbindungen 

 H.X oder Me^.X zunachst Syn-Diazo ver- 

 bindungen Ar.NrN.X bilden ' (s. S. 753), 



Ar X Ar X 



= N - N + Me Cl 



Cl 



Me 



und daB diese sich dann unter Entwickelung 

 von Stickstoff und Vereinigung der Gruppen 

 Ar und X zersetzen. 



) Me = Metall. 



Ar X 



| | = Ar.X+ N 2 



Im ganzen findet also ein Ersatz der 

 Diazogruppe durch den Rest X statt. Diese 

 Reaktion laBt sich nun auBerordentlich vari- 

 ieren und dient zur Darstellung von Pheno- 

 len (X=OH), Kohlenwasserstoff eii 

 (X=H), Phenolathern (X-OAlk), Ha- 

 logenbenzolen (X== Halogen) und Ni- 

 trilen (X == CN). Weniger wichtig sind 

 analoge Umsetzungen, die zu Thiophenolen 

 und Thiophenolathern, Nitro Verbindungen, 

 Sulfinsauren, Rhodanverbindungen, Isocya- 

 naten und Diphenylverbindungen fiihren. 

 In einzelnen Fallen kann man auch die Diazo- 

 gruppe durch Aminreste ersetzen. 



Phenole erhalt man, wenn man die Di- 

 azoniumsalze und zvvar am besten die Sulfate 

 mit Wasser kocht oder auch nur langere Zeit 

 bei gewohnlicher Temperatur stehen laBt. Man 

 diazotiert also das Amin in schwefelsaurer Losung 

 und blast nach mehrstundigeru Stehen Wasser- 

 dampf ein, mit dem das entstandene Phenol 

 gewohnlich iiberdestilliert. Aus o-Toluidin erhalt 

 man so z. B. o-Kresol 



CH 3 .C 6 H 4 .NH 2 > CH 3 .C 6 H 4 .OH. 



.Kohlenwasserstoffe erhalt man aus den 

 Diazoniumsalzen durch Behandeln mit Reduk- 

 tionsmitteln d. h. Wasserstoff in statu nascendi. 

 Gewohnlich verfahrt man so, daB man die Di- 

 azoniumchloridlosung entweder mit Zinnchlorur- 

 losung kocht oder nach Zusatz von uberschiissigem 

 Alkali sofort mit Zinnoxydulnatronlosung be- 

 handelt. Die Anti-Diazotate werden durch 

 Zinnoxydulnatrium nicht mehi - reduziert. Als 

 Nebenprodukte entstehen zuweilen Diphenyl- 

 derivate (vgl. S. 756). Wahrscheinlich entsteht 

 bei diesen Reduktionen als Zwischenprodukt 

 Phenylhydrazin(s. S. 756), das durch iiberschiissige 

 Diazoverbindiuig oxydiert wird. Man kann diese 

 beiden Phasen der Reaktion auch trennen, indem 

 man erst Phenylhydrazin darstellt und dieses 

 mit Kupfersulfat oder Eisenchlorid oxydiert 



C 6 H 5 .NH.NH 2 



== C 6 H + N 2 



H 2 0. 



Der Ersatz der Diazogruppe und damit auch 

 der Amino- und Nitrogruppe durch Wasserstoff 

 ist haufig fiir Konstitutionsbestimmungen wichtig 

 geworden. 



Kohlenwasserstoffe und Phenolather 

 entstehen haufig nebeneinander, wenn man Di- 

 azoniumsalze mit Alkoholen erwarrnt. Vermutlich 

 verljiuft diese Reaktion im Sinne folgender 

 Gleichungen. 



