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Azovcrbindungen 



Diazoniumsalze mit negativen Substituen- 

 ten im Kern liefern vorwiegend Kohlenwasser- 

 stoffe, mehrwertige Alkohole anscheinend nur 

 Phenolather. 



Zur Ausfiihrung dieser Reaktion lafit sich 

 die gewb'hnliche wasserige Diazoniumsalzlosung 

 nicht verwenden. Man kann das feste Diazonium- 

 salz mit AJkohol erwarmen; haufiger aber leitet 

 man entweder gasformige salpetrige Saure in die 

 Losung des Amins im Alkohol oder man erhitfct 

 das Amin mit Alkohol raid Aethylnitrit, fiihrt 

 also Diazotierung und Zersetzung in einer Opera- 

 tion aus. 



Halogenbenzole entstehen, wenn man die 

 wasserige Diazoniumsalzlbsung mit uberschiissiger 

 Halogenwasserstoffsaure erhitzt (vgl. S. 753). 

 In dieser einfachsten Form verlauft aber die 

 Reaktion nur bei der Jodwasserstoffsaure glatt. 

 Hier geniigt es, die Diazoniumsalzlosung in eine 

 erwarmte " Jodkaliumlosung einzutragen. Bei 

 den iibrigen Halogen wasserstpffsaiu'en entstehen 

 als storende Nebenprodukte reichliche Mengen von 

 Phenolen, indem sich offenbar das als Losungs- 

 mittpl vorhandene Wasser im Sinne der vorher 

 besprochenen Phenolbildung an der Reaktion 

 beteiligt. Dies laBt sich aber vermeiden, wenn 

 man die Losung des betreffenden Diazonium- 

 halogenids mit Kupferchloriir oder Kupferbromiir 

 versetzt, Hierbei entstehen additionelle Vcr- 

 bindungen, wie C 6 H 5 .N 2 .C1, Cu 2 Cl 2 , die _sich 

 beim Erwarmen glatt im gewiinschten Sinne 

 zersetzen. In dieser wichtigen Form bezeichnet 

 man die Umsetzung nach ihrem Entdecker als 

 ,,Sandmeyersche" Reaktion". Dasselbe er- 

 reicht man haufig sehr vorteilhaft dadurch, 

 daB man die Diazoniumsalzlosung rnit Kupfer- 

 pulver versetzt, das offenbar katalytisch wirkt. 

 Unter diesen Bedingungen erfolgt der Zerfall 

 der Diazoniumsalze meist schon in der Kalte, 

 so dafi hierdurch die Phenolbildung fortfallt. 

 Fluorverbindungen erhalt man am besten, 

 wenn man starke Fluorwasserstoffsaure auf 

 Diazoaminoverbindungen s. S. 758) ein- 

 wirken lafit, 



C 6 H 5 .N:N.NH.C fi H 5 + 2HF== C 6 H 5 F + N 2 

 + HF, NH 2 .C 6 H 3 , 



Bromverbindungen auch sehr gut beim 

 Behandeln der Diazobenzolper bromide (s. 

 weiter unten) mit Alkohol. 



C 6 H,.N 2 Br 3 + CH 3 CH 2 OH = C 6 H 5 Br + N 2 + 

 CH,.CHO + 2HBr. 



Nitrile entstehen am besten nach der 

 Sandmeyerschen Reaktion, indem man zu 

 einer Kaliumkupfercyaniirlosung (aus Kupfer- 

 vitriol und Cyankalium) eine frisch bereitete 

 Diazoniumchloridlosung zufiigt (vgl. S. 753). 

 Diese Reaktion ist fur die Synthese aromatischer 

 Sauren wichtig. In gleicher' Weise kann man die 

 Diazogruppe durch den Rhodanrest ersetzen. 



Von den minder wichtigen analogen Um- 

 setzungen sei hier nur noch die Bildung von 

 Diphenylverbindungen erwahnt, die am 

 besten (vgl. S. 755) bei Gegen wart von Aluminium- 

 chlorid verlauft. 

 C 6 H 5 .N 2 .C1 + C 6 H 6 = C 6 H 5 . C 6 H 5 + N 2 + HC1. 



In gleicher Weise kann man auch die Phenyl- 

 gruppe in heterozyklische Verbindungen ein- 

 fiihren. 



Bei der Behandlung mit ammoniaka- 

 lischer Kupferoxydullosung gehen Diazo- 

 niumsalze meist in Azobenzole (s. S. 762) iiber. 



2C 6 H 5 .N,.C1 + Cu 2 - C 6 H 5 .N:N.C 6 H + 

 N 2 + CuCl 2 + CuO. 



Zuweilen entstehen auch hier Diphenyl- 

 derivate. 



B. Umsetzungen ohne Stickstoff- 

 abspaltung. Trotz der Zersetzlichkeit der 

 Diazoveibindungen kann man bei geniigender 

 Vorsicht eine ganze Reihe von Reaktionen 

 mit denselbeu ausfiihren, bei den en die aus 

 zwei Stickstoffatomen bestehende Gruppe 

 dem Molekul erhalten bleibt und die zum Teil 

 von hervorragender technischer Bedeutung 

 sind. Einige dieser Reaktionen beruhen 

 darauf, daB die Syn-Diazoverbindungen, 

 deren intermediare Bildung man auch hier 

 zweckmaBig annimmt (vgl. S. 753), vermcige 

 der zwischen den beiden Stickstoffatomen 

 vorhandenen Doppelbindung Elemente oder 

 Verbindungen addieren. Die wichtigste 

 von diesen Reaktionen ist die Anlagerung 

 von Wasserstoff, die zu Arylhydrazinen 

 fiihrt. Aus Benzoldiazoniumchlorid erhalt 

 man auf diese Weise das Chlorhydrat des 

 Phenylhydrazins, 



C 6 H 5 .N:N.C1+4H= C 6 H 5 .NH.NH 2 ,HC1, 



indem gleichzeitig das chlorierte Stickstoff- 

 atom fiinfwertig wird. 



Zur Ausfiihrung der Reduktion behandelt 

 man entweder die Diazoniumchloridlosung mit 

 Zinnchloriir und Salzsaure oder man fiihrt das 

 Diazoniumsalz erst durch Zusatz von Alkali- 

 sulfit in das Natriumsalz der Benzoldiazo- 

 sulfosaure (s. S. 755) iiber und reduziert dieses 

 durch iiberschiissiges Sulfit oder besser mit 

 Zinkstaub und Essigsaure zu benzolhydrazin- 

 sulfosaurem Natrium, das beim Kochen mit 

 Salzsaui'e in Natriumbisulfat und Phenylhydrazin 

 zerfallt. 



SO, Na 



C B H 6 S0 3 Na 



2H 



C R H, 



NaHS0 4 



+ 



Alle diese Operationen lassen sich sehr be- 

 quem ohne Isolierung der Zwischenprodiikte 

 in einer Losung ausfiihren. 



In ahnlicher Weise addiert die Diazo- 

 , giuppe zwei Atome Halogen. So f Jillt bei 

 Zusatz einer Losung von Brom in Brom- 

 wasserstoffsaure zu "einer Benzoldiazonium- 

 nitratlosung das sogenannte Diazobenzol- 

 per bromid C 6 H 6 N 2 Br 3 als braunes, schnell 

 kristallinisch erstarrendes Oel aus. 



