A-zoverbindungen 



C 6 H 3 



Br 



NO, 



C.H, Br 



C 6 H 5 Br 



N : = N 



I ',11, 



2Br 

 > 



N - - N oder N : = NBr 3 



Br Br 



Diazobenzolperbromid laBt sich mit Al- 

 kohol in Brombenzol (s. S. 756) und mit 

 wasserigem Ammoniak in Diazobenzol- 

 imid (s. S. 771), ein Derivat der Stickstoff - 

 wasserstoffsaure, iiberfuhren. 



Bei der Oxydation in alkalischer Losung 

 mit Ferricyankalium oder Kaliumperman- 

 ganat ninimt sowohl das Syn- als auch das 

 Anti-Benzolkaliumdiazotat ein Atom Sauer- 

 stoff auf und liefert das Kaliumsalz der so- 

 genannten Diazobenzclsaure 



/Q 

 C 6 H 5 . N : N . OK + = C 6 H 5 . N : N:f 



X OK 



Diese Diazobenzolsanre gehort zu den 

 tautomeren Substanzen (vgl. im Artikel ..Am- 

 monia k d e r i v a t e " S. 278), clenn ihr Silber- 

 salz gibt mit Jodmethyl einen Methylester 



> CH 5 .N 



dessen Konstitution der obigen 



CgH., .N:N\ 



\OCH 3 



Formel entspricht. wahrend das Natriumsalz bei 

 gleicher Behandlung eine Methylver bin dung - 

 das sogenannte Phenylmethylnitramin 



/CH 3 

 C 6 H 6 .N - liefert, in der die Methyltrruppe 



X NO, 



am Stickstoff haftet. Man mufi also der Dia- 

 zobenzolsaure die beiden tautomeren Formeln 



C 6 H 5 - N = 



OH 



C 6 H 5 - NH - 



zuerteilen und bezeichnet sie daher auch als 

 Nitranilid oder Phenylnitramin. Beim Er- 

 hitzen oder mit Mineralsauren lagert sich Diazo- 

 benzolsaure in o- und p-Nitrariilin und das 

 Phenylmethylnitramin in o- und p-Nitromethyl- 

 anilin urn, iudem die Nitrogrnppe vom Stickstoff 

 an den Benzolkern wandert. 



Mit Hydro xylamin (I), Phenylhydrazin 

 (II) oder Hydrazin (III) liefert Benzoldiazo- 

 niumsulfat Diazobenzolimid (s. S. 771) und 

 im letzteren Falle daneben auch freie Stick- 

 stoffwasserstoffsaure (s. S. 770). 



Diese Reaktionen erklaren sich vielleicht 

 auf folgende Weise. 



I. C 6 H 5 .N:N.S0 4 H + NH 2 OH 



> [C 6 H 5 .N:N.NHOH1 



> [C 6 H 5 .NH.N:N.OH1 



N 



> C 6 H 5 .N< + H 2 



X N 

 II. C C H 5 .N: N.S0 4 H + H 2 N.NHC 6 H 5 



> [C 6 H-.N:N.NH.NHC G H 5 ] 



>- [C 6 H 5 .NH.N:N.NHC C H 5 ] 



N 

 X 



NH 3 .C 6 H 



65 



III. C,II 6 .N:N.S0 4 H + H,N.NH, 



> [C 6 H 5 .N:N.NH.NH,1 



> [C 6 H 5 .NH.N:N.NH;] 



N 

 C 6 H 5 .N + NIL 



' 



C 6 H 5 NH 2 + 



N -N 

 NH 



Die bei II und III angenommenen, aber 

 meist nicht isolierbaren primaren Zwischenpro- 

 dukte mit einer Kette von vier Stickstoffatornen 

 smdDerivate dessogenannten Buzylens(s. S. 774). 



Viel wichtiger als diese Reaktionen ist 

 die Fahigkeit der Syn-Diazoverbindungen 

 mit Phenolen, Arylaminen und anderen 

 Alkylaminen zu ,,kuppeln" (vgl. S. 751 

 und 752). 



Bringt man Diazoniumsalze (oder die 

 daraus gebildeten Syn-Diazoverbindungen) 

 (vgl. S. 752 ff.) in alkalischer, schwach saurer 

 oder neutral er Losung mit Phenolen oder 

 tertiaren Arylaminen zusammen, so ,,kup- 

 peln" sie unter Bildung von Oxy- oder 

 Dialkylamino-Azoverbindungen (s. S. 

 762), indem die Diazogruppe in den Benzol- 

 kern eingreift. 



C 6 H 5 .N:N.OK + C 8 H 5 .OH 

 = C 6 H 5 .N:N.C 6 H 4 .OH + KOH 

 Oxyazo benzol. 



C 6 H 5 .N:N.C1+ C 6 H 5 .N(zVlk)., 

 = C 6 H 5 .N:N.C 6 H 1 .N(Alk) 2 + HC1 

 Dialkylaminoazo benzol. 



Der Eingriff in den Benzolkern erfolgt irn 

 allgemeinen in der p-Stellung zur Hydro xyl- 

 bezw, Dialkylaminosruppe. 1st diese p-Stellung 

 aber schon durch eine an der e Gruppe besetzt, 

 so erfolgt Kuppelung in o-Stellung. 



Anders erfolgt die Kuppelung der Diazo- 

 verbindungen im allgemeinen mit primaren 

 oder sekundaren Alkylaminen. Hier ist 

 der am Stickstoff noch vorhandene Wasser- 

 stoff offenbar im allgemeinen reaktions- 

 fahiger als der des Benzolkerns, d. h. die 

 Diazogruppe kettet sich an das Stickstoff- 

 atom und es entstehen Korper, welche nach 

 der friiher (S.746) gegebenen Definition nicht 

 Azo-, sondern noch Diazokorper sind, die 

 sogenannten D i azo.amino verbin du ng en 

 (s. S. 758). 



C 6 H=.N:N.C1 + H 2 N.C.,H 5 

 = C 6 H 5 .N:N.NH.C 6 H 5 + HC1 



Die aus Diazoverbindungen mit primaren 

 aromatischen Amiuen erhaltenen Diazoamino- 

 verbindungen lagern sich leicht in Amino- 

 azoverbindungen (s. S. 759 und 764) urn, in- 

 dem die Diazogruppe vom Stickstoff indenBen- 

 zolkern und zwar in die p-Stellung wandert. 

 Solche Aminoazoverbindungen entstehen auch 

 direkt ohne Zwischenbildung von Diazo- 



