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Azoverbindungen 



aminoverbindungen aus Diazoniumsalzen mit 

 solchen primaren aromatischen Aminen, 

 welche in m-Stellung zur Aminogruppe 

 noch eine zweite Aminogruppe (m-Diaminc) 

 oder auch eine andere Gruppe (z. B. m-To- 

 luidin) enthalten. 



X 



C 6 H 5 .N:NC1 



= C 8 H B .N:N- 



NH, 



HC1 



Hier ist das in p-Stellung zur Amino- 

 gruppe stehende Kernwasserstoffatom offen- 

 bar infolge der gleichzeitigen Beeinflussung 

 durch die in o- und in p-Stellung zu ihm 

 stehenden Gruppen reaktionsfahiger ge- 

 worden als die am Stickstoff stehenden 

 Wasserstoffatome. Die m Diamine liefern 

 daher, wie schon erwahnt wurde (S. 754), bei 

 der Diazotierung mit unzureichenden Mengen 

 salpetriger Saure direkt Aminoazokb'rper. 

 Auch die Naphtylamine kuppeln mit 

 Diazoverbindungen gewohnlich direkt zu 

 Aminoazoverbindungen. 



Diazoaminoverbindungen entstehen auch 

 aus Diazoverbindungen mit primaren und 

 sekundaren aliphatischen Aminen und Ami- 

 nen vom Typus des Benzylamins. 



LiiBt man zwei Molekiile Diazoverbin- 

 dung in alkalisch-alkoholischer Losung auf 

 Anilin einwirken, so entsteht eine Dis- 

 diazoaminoverbindung 



2C 6 H 5 .N:NOK+H 2 N.C 6 H 5 



C 6 H 5 .N:N 

 CJL.N.-N 



>N.C 6 H 5 +2KOH 



und analog entsteht mit Ammoniak Dis- 

 diazobenzolamid (C 6 H 5 .N:N-) 2 NH. 



Erwahnenswert ist, daB aus Benzoldiazo- 

 niumchlorid mit p-Toluidin einerseits und 

 p-Toluoldiazoniumchlorid mit Anilin anderer- 

 seits die gleiche Diazoaminoverbindung 

 entsteht und zwar allem Anschein nach 

 diejenige, die man aus Benzoldiazonium- 

 chlorid und p-Toluidin zu erwarten hat. Die 

 nach den beiden Reaktionen zu erwartenden 

 Produkte lassen sich als desmotrope oder 

 tautomere Modifikationen auffassen 



C 6 H 5 .N:N.NH.C 6 H 4 .OH 3 <-> 

 Aus Benzoldiazoniumchloricl und Toluidin 

 <-> C 6 H 5 .NH.N:N.C 6 H 4 .CH 3 

 Aus Anilin und Toluoldiazoniumchlorid 



Die Kuppelung der verschiedensten Diazo- 

 niumsalze mit den verschiedensten Phenolen 

 und aromatischen Aminen laBt sich auBer- 

 ordentlich mannigfaltig variieren und hat 

 direkt oder indirekt zu zahllosen Oxy- und 

 Aminoazoverbindungen gefiihrt, die nament- 

 lich in der Benzol-. Naphtalin- und Diphenyl- 



reihe als Azofarbstoff e von groBer Be- 

 deutung fiir die Technik sind. Noch weiter 

 vergroBert wird die Zahl der moglichen Kom- 

 binationsprodukte dadurch, daB man in 

 aromatischen Basen mit mehreren primaren 

 Aminogruppen, wie z. B. im Benzidin 

 NH ; . C 6 H 4 . C 6 H 4 . NH, Diazotierung und Kup- 

 pelung mehrmals im selben Molekiil aus- 

 liihren kanu, was zu Bisdiazoverbin- 

 dungenundDisazofarbstoffen (s. S. 767) 

 gefiihrt hat. Letztere kann man auch er- 

 halten, wenn man in den Aminoazokb'rpern 

 die Aminogruppe wiederum diazotiert und 

 von neuem ,,kuppelt". Analoge Kuppelungen 

 finden zwischen Diazoniumsaizen und hetero- 

 zyklischen Oxy- und Aminoverbindungen 

 statt. 



Uebrigens lassen sich Diazoverbindungen 

 auch mit aliphatischen Komplexen kup- 

 peln, wenn diese ein leicht bewegliches Wasser- 

 stoffatom besitzen, wie die Nitroparaffine, 

 /5-Ketosaureester, Malonester u. a. Doch 

 haben die entstehenden Kombinationspro- 

 dukte, wie man jetzt allgemein annimmt, 

 nicht die zu erwartende Azostruktur. sondern 

 lagern sich im Entstehungsmoment in die 

 tautomere Hydrazonform um (vgl. S. 760). 



C 6 H 5 .N:N.C1 + H,C(COOC,H 5 ), 

 -> fC 6 H,.N:N.CH(COOC 2 H 5 ) 2 ] 

 -> C 6 H 5 .NH.N:C(COOC 2 H 5 ) 2 



Naheres hieriiber findet sich in dem Artikel 

 ,,Ammoniakderivate" bei den Hydra- 

 zonen (S. 306). 



20) Diazoaminoverbindungen. Die 

 Diazoaminoverbindungen, die durch die 

 Gruppe N=N--N= chaiakterisiert 

 sind (vgl. S.746) entstehen, wie schon erwahnt 

 fast immer als erste Produkte, wenn man 

 Diazoniumsalze in neutraler oder essigsaurer 

 Losung mit primaren oder sekundaren 

 Aminen ,,kuppelt". So liefert Benzoldiazo- 

 niumchlorid mit Anilin das sogenannte Diazo- 

 amino benzol 



C.H 5 .N:NC1 + H 2 N.C 6 H 5 = 

 C 6 H 5 .N:N.NHC fi H 5 + HCl. 



Zur Darstellung des Diazoaminobenzols 

 werden z. B. 10 g Anilin in 100 ccm Wasser und 

 soviel starker Salzsaure, als 12 g HC1 entspricht, 

 gelost und unter Eiskiihlung tropfenweise mit 

 einer Losung von 8 g Natriumnmit in 50 ccra 

 Wasser versetzt. Dann mischt man unter weiterer 

 Kiihhmg mit einer eiskalten Losung von 10 g 

 Anilin in 50 ccm Wasser und soviel starker Salz- 

 saure, als 4 g HC1 entspricht und schliefilich 

 mit einer konzentrierten Losung von 50 g kristalli- 

 siertem Natriumacetat. Das Diazoamino- 

 benzol scheidert sich nach kurzem Stehen 

 kristallinisch ab. 



Als Ausnahme ist schon erwahnt wor- 

 den, daB m - substituierte Amine und 

 Naphtylamine mit Diazoniumsalzen Amino- 

 azokorper liefern. 



In gleicher Weise entstehen Diazoamino- 



