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Azoyerbindungeii 



oder sekundaren aliphatischen Aminen 

 entstehenden gemischten Diazoamino- 

 verbindungen sind wenig wichtig. 



Das aus Methylazid (s. S. 771) mit Methyl- 

 magnesiumjodid entstehende rein aliphatische 

 Diazoaminomethan CH 3 .N:N.NH.CH 3 

 1st eine unbestandige sehr explosive Verbin- 

 dung. 



3. Azoverbindungen. Nach der eingangs 

 (S. 746) gegebenen Definition bezeichnet man 

 als eigentliche Azokorper nur diejenigen Ver- 

 bindungen, welche die sogenannte Azogruppe 

 N = N beiderseitig an Kohlen- 

 wasserstoffreste gebunden enthalten. 



3 a) Aliphatische Azokorper, welche 

 die N = N - - an zwei aliphatische Reste 

 gebunden enthalten, sind wenig wichtige 

 Verbindungen, von denen bisher kaum einige 

 Reprasentanten bekannt sind. Sie entstehen 

 aus den Dialphylhydrazinen durch Oxydation. 

 So lieferu die Hydrazofettsaureester, -amide 

 und -nitrile mit Bromwasser oder Chrom- 

 saure die entsprechenden Derivate von 

 Azof ettsauren. 



NH.CH 2 .COOR N.CH 2 .COOR 



I +0-|| +H 2 



NH.CH 2 .COOR N.CH 2 .COOR 



Die einfachste Azofettsaure, die Azo- 

 ameisensaure oder Azodicarbonsaure 

 HOOC.NrN.COOH ist als zersetzliches und 

 beim Erhitzen verpuffendes Kaliumsalz aus 

 clem Azodicarbcnamid mit Kalilauge 

 er halt en worden 



Ihr Diamidin 



so das Aethan-azo-benzol mit dem Acet- 

 aldehydphenylhydrazon . 



CH,.CH,.N:N.C.IL 



Aethanazobenzol 



.:. 



NET 



entsteht als Nitrat bei der Oxydation 

 von Aminoguanidinnitrat mit Kalium- 

 permanganat. Aehnlich hat Thiele durch 

 Oxydation von symmetrischeru Dime- 

 thylhydrazin mit Chromsaure Azomethan 

 CH 3 .N:N.CH 3 als em beim Erhitzen heftig 

 explodiereudes Gas erhalten. 



3b) Gemischte, fettaromatische 

 Azokorper, in denen also die Azogruppe 

 einerseits an einen aliphatischen, andererseits 

 aber an einen aromatischen Rest gebunden 

 ist, entstehen ebenfalls durch Oxydation 

 entsprechender symmetrischer Dialkylhydra- 

 zine, die sich gewb'hnlich in atherischer Losung 

 mit Quecksilberoxyd ausflihren laBt. So 

 h'efert das symmetrische Aethylphenylhydra- 

 zin bei der Oxydation Aethan-azo-benzol. 



C 6 H 5 .NH.NH.CH 2 .CH 3 +0 

 = C 6 H 5 .N:N.CH 2 .CH G + H 2 0. 



Diese Azokorper sind gelb bis gelbrot 

 gefarbte, ziemlich bestandige Oele, die sich 

 bei vermindertem Druck unzersetzt destil- 

 lieren lassen. Sie sind isomer mit den ent- 

 sprechenden Aldehydphenylhydrazonen 



CH 3 .CH:N.NH.C 6 H 5 



Acetaldehydphenyl- 



hydrazon 



in die sie sich teilweise durch kalte starke 

 Mineralsauren umlagern lassen. Beide Ver- 

 bindungen unterscheiden sich nur durch die 

 Stellung eines Wasserstoffatoms und den 

 dadurch bedingten Bindungswechsel von- 

 einander, sind aber durchaus verschieden 

 und jede fiir sich bestandig. 



Befinden sich aber in dem aliphatischen 

 Rest der Azoverbindung an dem mit der Azo- 

 gruppe direkt verbundenen Kohlenstoft' 

 Gruppen, welche die an demselben Kohlen- 

 stoffatom stehenden Wasserstoffatome leicht 

 beweglich machen - - z. B. eine Nitrogruppe 

 oder zwei Carbonyl- oder Carboxylgruppen 

 usw. so wird aus der Isomerie Tautomerie, 

 d. h. die eine der beiden Formen Azokorper 

 oder Phenylhydrazon - wird so labil, da8 

 sie nicht mehr in freiem Zustande zu exi- 

 stieren vermag, sondern sich im Entstehungs- 

 moment sofort in die andere Form umlagert. 

 Man erhalt also immer nur die eine Form, 

 auch wenn man eine Darstellungsmethode an- 

 wendet, nach der man die andere Form er- 

 warten sollte. Die Frage, ob die einzig 

 existierende Form die eine oder die andere 

 Konstitution besitzt, ist fiir den vorliegenden 

 Fall - - soweit man nicht tautomere Verbin- 

 dungen immer als Gleichgewichtsgemische 

 beider moglichen Formen ansieht - - durch 

 neuere Arbeiten dahin entschieden, daB den 

 freien Verbindungen die Phenylhydrazon- 

 struktur zukommt. Solche, nach dem eben 

 Gesagten nicht' existenzfiihigen Azokorper 

 entstehen nun beider schon(S. 758)erwahnten 

 Kuppelung von Diazoverbindungen mit pii- 

 maren Nitroparaffinen, ^-Ketosiiureestern, 

 Malonsaureester, /?-Diketonen, /3-Ketoalde- 

 hyden usw. Alle die so entstehenden Ver- 

 bindungen sind also nach der jetzt allgemein 

 herrschenden Auffassung keine Azokorper, 

 sondern Phenylhydrazone und sind daher 

 schon in dem Artikel ,,Ammoniakderi- 

 vate" (S. 306) bei dieser Korperklasse behan- 

 delt werden. Zugunsten der erwahnten Auf- 

 fassung spricht namentlich folgendes. Bei der 

 Kuppelung von Benzoldiazoniumchlorid mit 

 Methylacetessigester sollte man eine Azover- 

 bindung erwarten, welche die genannte Tau- 

 tomerie nicht mehr zeigen konnte, weil das an 

 der Azogruppe stehende aliphatische Kohlen- 

 stoffatom hier keinen leicht beweglichen 

 Wasserstoff mehr gebunden hat. Trotzdem 

 ist auch hier die Tendenz zur Hydrazon- 

 bildung so gioB, daB der zu erwartende Ben- 

 zolazomethylacetessigester im Entstehungs- 

 moment unter Abspaltung der ebenfalls nur 

 lose gebundenen Acetylgruppe in das Phenyl- 



