Azoverbi ndungen 



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die alkoholische Losung moglichst wasserfrei 

 zu halten, verwendet man oft zweckmaBig 

 eine Losung von metallischem Natrium in 

 dem Alkohol. 



Zur Darstellung von Azoxybenzol kocht 

 man 30 g Nitro benzol rait einer Losung von 20 g 

 Natriummetall in 200 ccrn Metkylalkohol 6 Stun- 

 den am Ruckflufikiihler, destilliert den Alko'hol 

 ab luid nimmt den Riickstand niit Wasser auf, 

 wobei sich das Azoxybenzol als Gel abscheidet, das 

 in der Kalte kristallinisch erstarrt. 



Erwiihnenswert ist, daB diese Rcduktion 

 anormal verlauft, wenn das Ausgangsmate- 

 rial in p-Stellung zur Nitrpgruppe eine Me- 

 thylgruppe enthalt. In diesem Falle wirkt 

 der Wasserstoff der Methylgruppe teilweise 

 selbst als Reduktionsmittel, so daB Verkct- 

 tung zweier Moleklile durch die Methyl- 

 gruppen eintritt. Es entstehen dadurch 

 Nitro-, Nitroso- oder Azoxyderivate des Di- 

 benzyls C 6 H 5 .CH 2 .CH 2 .C 6 H 5 und Stilbens 

 C 6 H 5 .CH:CH.C 6 H 5 . 



Audi andere Reduktionsmittel, wie Na- 

 triumamalgam und Alkohol, Zinkstaub mit 

 alkoholischem Ammoniak oder arsenige Siiure 

 in alkoholischer Losung liaben sich fiir die 

 Gewinnung von Azoxy verbindungen als 

 brauchbar erwiesen. 



Bei der Reduktion von Nitroverbindungen 

 entstehen natiirlich nur symmetrische Az- 

 oxyverbindungen, d. h. solche, in denen die 

 Azoxygruppe mit zwei gleichen Resten ver- 

 bunden ist. So erhalt man Azoxyphenole 



/0\ 

 HO.C 6 H 4 .N--N.C 6 H 4 OH 



und Azoxyphenolather 



/0\ 

 Alk.O.C 6 H 4 .N--N.C 6 H 4 .O.Alk 



analog durch vorsichtige Reduktion von 

 Nitro- oder Nitroso-phenolen und -phenol- 

 athern, A z o x y b e n z o e s a u r e n aus Nitro- 

 benzpesauren usw. Unsymmetrische Azoxy- 

 verbindungen kennt man bisher nur soweit, 

 als sie sich durch Substitution aus den 

 symmetrischen erhalten lassen. Beispiels- 

 weise liefert Azoxybenzol bei der Nitrierung 

 Mononitroazoxybenzol. 



/0\ 



N0 2 .C 6 H 4 .N--N.C 6 H 5 

 Entsprechend der Auffassung der Azoxy- 

 verbindungen als der Zwischenprodukte bei 

 der Reduktion der Nitroverbindungen zu 

 Aminen kann man dieselben auch umgekehrt 

 durch Oxydation von Azoverbindungen oder 

 Aminoverbindungen erhalten. So kann man 

 Anilin in alkoholischer Losung mit Kalium- 

 permanganat zu Azoxybenzol oxydieren. 

 C 6 H 5 .NH 2 C 6 H 5 .N X 



L^ I / + 2H 2 



C 6 H 5 .NH 2 C 6 H 5 .N X 



AtiBerdem erhalt man Azoxybenzol bei 

 der freiwilligen Oxydation von wasserigen 



HancUvorterbuch der Xatimvissenschat'ten. Band I 



Phenylhydroxylaminlosungen an der Luft. 

 Hierbei entsteht prirnar Nitrosobenzol (I), 

 das sich sekundar mit dem noch in der Losung 

 befindlichen Phenylhydroxylamin zu Azoxy- 

 benzol vereinigt (II). 



Cf TT 



I. C 6 H 5 .N +0 = C 6 H 5 .N: 0+H 2 

 OH 



II. C 6 H 5 .N : C 6 H 5 .N-OH 



-C 6 H 5 .N-OH 

 -H 2 0. 



C fi H s .N 



^6 iA 5 



C 6 H 



65 



.P 



Diese Reaktion wird verlangsamt, wenn 

 das Arylhydroxylamin in o- und p-Stellung 

 zur NHOH-Giuppe Methylgruppen enthalt 

 und tritt beim Mesitylhydroxylamin gar nicht 

 mehr ein, was man auf sogenannte ,,ste- 

 rische Hinderung" zuruckftihrt. 



Sehr glatt geht a-Naphtylhydroxylamin 

 beim Schmelzen in aa-Azoxynaphtalin 

 iiber. SchlieBlich entsteht Azoxybenzol auch 

 neben Azobenzol bei der Umsetzung von 

 Nitrobenzol mit Hydrazobenzol. 



3C 6 H 5 .NH.NH.C 6 H 



65 



2C 6 H 5 N0 2 

 



= 3C 6 H 5 .N:N.C 6 H 5 + C 6 H 5 .N- N.C 6 H 5 

 + 3H 2 0. 



Eigenschaften und Umsetzungeu. 

 Die Azoxyverbindungen sind gelbgefarbte 

 indifferente Verbindungen, die sich bei der 

 Destination teilweise zersetzen. Sie sind in 

 Wasser unloslich, losen sich aber leicht in 

 Alkohol und Aether und kristallisieren gut. 



Die p- Azoxyphenolather zeigen eine 

 interessante Eigenschaft, die man auch in 

 einigen anderen Korperklassen beobachtet 

 hat, besonders gut. Sie bilden namlich soge- 

 nannte fliissige oder flieBende Kristalle. 

 Erhitzt man z. B. p-Azoxyphenetol 



/\ 

 C 2 H 5 OC 6 H 4 . N - - N. C 6 H 4 OC 2 H 5 



so schmilzt es zunachst bei 134 zu einer 

 triiben Fliissigkeit, die erst bei 165 plotzlich 

 klar wird. Erstere Temperatur bezeichnet man 

 als Schmelzpunkt, letztere als Klarpunkt. 

 Die zwischen beiden Temperaturen existie- 

 rende Fliissigkeit zeigt nun gewisse optische 

 Eigenschaften, welche sonst nur bei Krist alien 

 beobachtet werden. Obwohl man in der 

 Fliissigkeit auch unter dem Mikroskop keine 

 Kristalle sehen kann, ist dieselbe nicht wie 

 norm ale Fliissigkeiten optisch isotrop, son- 

 dern anisotrop und zeigt zwischen gekreuzten 

 Nikols in konvergentem Licht die charak- 

 teristischen Figuren, die man sonst bei 

 doppelbrechenden Kristallen beobachtet. 



Die Azoxyverbindungen lassen sich leicht 

 weiter reduzieren. Wenn man sie mit trok- 



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