A.zaverbindungen 



derivate, die man meist als Alkylazide oder 

 als Ester der Stiekstoffwasserstoff- 

 saure benennt. Die aromatischen Alkyl- 

 azide, in denen die N 3 -Gruppe direkt an einem 

 aromatischen Kern steht, bezeichnet man 

 wegen ihres nahen Zusammenhangs mit den 

 Diazoverbindungen gewohnlich als Diazo- 

 imide oder weniger gut als Azoimide. 



Es mijo-e hier noch besonders daran erinnert 



* i 



,, 305) 



stoffwasserstoffsaure sind. 



Darstellung der Alkylazide und 

 Diazoimide. Die aliphatischen Ester 

 der Stickstoffwasserstoffsaure sind noch nicht 

 sehr . eingehend untersucht. Das Methyl- 

 azid erhcT.lt man aus dem Natriumsalz der 

 Stiekstoffwasserstoffsaure mit Dimethylsul- 

 fat, d. h. durch gewohnliche Veresterung. 

 AuBerdem kennt man noch Derivate der so- 

 genannten Azidof ettsauren. Man erhalt 

 dieselben entweder analog, z. B. Azido- 

 essigsaureester aus Jodessigester und 

 Silberazid, bezw. aus Chloressigester und 

 Natriumazid 



N 3 Ag + J.CH 2 .COOC,H 5 

 N 3 .CH 2 .COOC 2 H 5 + AgJ 



oder aus den Estern bezw. Amiden der Diazo- 

 fettsauren mit Hydrazin (s. S. 750). So ent- 

 steht z. B. das Hydrazid tier Azidoessig- 

 saure aus Diazoessigsaureester 



C 2 H 5 2 C . CH 



,N 

 || 



"N 



2H.N . NH 2 = [H 2 N . NH . 



CO.CH 2 .N=N.NH.NH 2 + C 2 H 5 OH] 

 =H 2 N.NH.CO.CH 2 .N/ || +NH 3 +C 2 H 5 OH 



oder nach der neuen Formulierung (s. S. 770) 



C,H,0,C.CH:N N + 2H 2 N.NH, = 



[H 2 N.NH.OC.CH,.N:N.NH.NH; + 



CoH 5 OH]==H,N.NH.CO.CH 2 .N:N; N + 



C 2 H 5 OH/ 



Sehr viel genauer bekannt sind die schon 

 von Peter GrieB entdeckten aroma- 

 tischen Diazoimide. Sie entstehen analog 

 der Daistellung der Azidofettsaurehydrazide 

 bei der Einwirkung von Hydrazin * auf Di- 

 azoniumsalze unter Abspaltung von Ammo- 

 nicik. Hierbei treten als Nebenprodukte 

 Aniline und freie Stiekstoffwasserstoffsaure 

 auf, was dar t T,uf hindeutet, daB intermediar 

 ein Deriv<at des sogenannten Buzylens 

 HNrN.NH.NH, (s. S. 774) gebildet' wird. 

 C 6 H 5 . N a . S0 4 H + H 2 N . NH 2 <- 

 [C 6 H 5 .N:N.NH.NH 2 + H 2 S0 4 ] 



C 6 H 5 .N:NiN+NH 3 

 ^ Diazobenzolimid 

 C 6 H 5 .NH 2 + N- 



Ganz ebenso verlauft die Bildung von 

 Diazobenzolimid aus Benzoldiazonium- 

 sulfat und Phenylhydrazin 



C 6 H 5 . N, . S0 4 H + N 2 H . NHC 6 H 5 -> 

 C 6 H 5 .N:N i N + H 2 S0 4 + NH 2 .C,H 5 



Die wichtigste Darstellungsmethode t'iir 

 Diazoimide ist die Einwirkung von wiis- 

 serigem Ammoniak auf Diazoperbromide 

 (s. S. 756). So erhalt man p-Nitrobenzol- 

 diazoimid (vgl. S. 770), wenn man das aus 

 diazotierten p-Nitranilin gewonnene Per- 

 bromid unter Eiskiihlung vorsichtig in \v;i>- 

 seriges Ammoniak eintragt. 



N0 2 .C 6 H 4 .N 2 Br 3 + H 3 N = N0 2 .C 6 H 4 .N 3 

 + 3HBr. 



Auch durch Einwirkung von Hydroxylamiu 

 auf Diazoniumsulfate lassen sich Diazoimide 

 gut gewinnen (vgl. S. 757). 



C 6 H 5 . N 2 . S0 4 H + NH 2 OH > 

 [C 6 H 5 .N:N.NHOH+H 2 SOJ 



N 



C 6 H 5 .N 





oder 



N + 



Ferner entstehen Diazoimide, wenn man 

 salpetrige Saure auf primiire Arylhydrazine 

 einwirken liiBt. Hierbei werden zunachst die 

 sehr imbestandigen Nitrosohydrazine ge- 

 bildet, die beim Erwarmen mit Alk alien 

 oder Sauren in Wasser und Diazoimide zer- 

 f alien. 



R.NH.NH a + HONO > R.N. 



>-R.N< || + H,0 



X N 



Nach der neueren Formulierung (s. S. 770) 

 diirfte der Vorgang folgendermaBen zu er- 

 klaren sein 



R.N 



>R.NH.NH.NO 



R.NH.N:NOH > R.N:N!N+ H 2 0. 



Zur direkten Gewinnung von Diazoimiden 

 liifit man zweckinafiig die salpetrige Saure in der 

 Warrne und bei Gegenwart iiberschiissiger Saure 

 auf das Arylhydrazin einwirken. 



SchlieBlich entstehen Diazoimide noch 

 aus Diazoniumsalzen mit Stiekstoffwasser- 

 stoffsaure, mit Oximen oder auch mit Zinn- 

 chk riir. 



Sehr merkwurdig verlauft eine Reaktion, 

 die zu o-Azidobenzaldehyden fiilirt. 

 Diazotiert man o-AminobenzcTldoxirne, so 

 entstehen zunachst heterozyklische Ver- 

 bindungen, die sogenannten Indiazon- 

 oxime, die sich mit Wasser oder Alkali 

 leicht in o-Azidobenzaldehyde umlagern. 



X CH:NOH /CHiNOH 



C G H 4X , TTT _>C 6 H 4x 



