A.zoverbindiuigen 



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Ein sehr merkwiirdiges Verhalten 

 die Saureazide beim Erhitzen mit Alkohol 

 oder mit Wasser. In beiden Fallen ent- 

 wickelt sich Stickstoff, indem beim Erhitzen 

 mit Alkohol Ur ethane (I), 



'X.NH.CO.OC 2 H 5 -|- N 2 

 beim Kochen mit Wasser symmetrische 

 Dialkylharnstoffe (II) entstehen. 



(II) 2X.CO.N, + 2H 2 = (X.NH) 2 CO + 



C0 2 + H 2 + 2N 2 



Diese eigenartigen Umwandlungen wer- 

 den verstandlich, wenn man in ihrem Ver- 

 lauf eine der sogenannten ,,Beckmann- 

 schen Umlagerung" (vgl. den Artikel 

 , 5 Ainmoniakderivate" S. 297) analoge 

 Umlagerung annimmt. Zunachst addieren die 

 Azide anscheinend unter Stickstoffabspal- 

 tung Alkohol (la) bezw. Wasser (Ila), wobei 

 Hydro xamsaurester bezw. Hydro xamsauren 

 entstehen, ahnlich wie bei der Spaltung der 

 Alkylazide in Stickstoff und Aminophenole 

 (S. 772) als Zwischenprodukte anscheinend 

 Hydro xylamine gebildet werden: 



,N H 

 X.CO.N/ | + | 



N OC 2 H 5 



H 



X.CO.N< + N 2 



X OC 2 H 5 



N H 

 X.CO.N< II + 



N OH 



H 

 X.CO.N< + N 2 . 



OR 



Diese Hydroxamsaurester (Ib) und Hydr- 

 o xamsauren (lib) ko'nnen nun in ihrer tau- 

 tomeren Form die bei den Oximen zuerst 

 beobachtete Beckmannsche Umlagernng 

 orleiden : 



C=0 



Im zweiten Falle werden die Umlage- 

 rungsprodukte sofort unter Wasserabspaltung 

 in Alkylisocyanate iibergehen, die ja be- 

 kanntlich mit Wasser in C0 2 und symme- 

 trische Dialkylharnstoffe 



lie) HO C-OH 



II < > II 

 X-N X-N 



lid) 2X.N:C:0+H 2 0=(XNH) 2 C:0+C0 2 

 Diese beiden Keaktionen sincl praktisch 

 wichtig, weil die entstehenden Urethane und 

 Dialkylharnstoffe beim Erhitzen mit Saurcn 

 oder mit Aetzkalk primare Amine liefern. 

 3Ian kann also auf diese Weise aus einem 

 Saureester X.COOR liber das Hydrazid und 

 Azid das primare Amin X.NH 2 darstellen 

 (vgl. den Artikel ,,Ammoniakderivate" 

 S.' 273). 



Aehnlich veilauft offenbar die Bildung 

 acylierter Semicarbazide beim Kochen 

 von Saureaziden mit Saurehydraziden. So 

 liefert Benzazid mit Acethydrazid Acetyl- 

 phenylseraicarbazid. 



la) 



CH B .CO.N 



N H 



Ila) 



Ib) X C = 



C,H S N H 



X-C OH 



C 2 H S 0-N 



C 2 H 5 0-C~OH 



X-N 



lib) 



X-C = 



X C OH 



HO-N-H HO-N 



HO-C-OH 



X N 



Im ersteren Falle ist das Umlagerungs- 

 produkt dietautomere Form des entstehenden 

 Urethans : 



Ic) C 2 H 5 0-C-OH C 2 H 5 0-C=0 



1 1 



X-N 



X NH 



N NH.NH.CO.CH 3 

 N a +C 6 H 5 .CO.NH.NH.NH.CO.CH 3 <->- 

 C e H 5 -C -OH 



CH 3 .CO.NH.NH--N 

 CH 3 .CO.NH.NH C OH 



II <- > 



C 6 H 5 -N 



CH 3 .CO.NH.NH C==0 



C 6 H 5 -NH 



5b) Verbindungen mit mehr als 

 drei direkt zusammenhangenden 

 Stickstoffatomen. Abgesehen von den 

 in diesem Artikel nicht zu besprechenden 

 heterozyklischen Verbindungen (vgl. S. 770) 

 gehoren hierher die schon besprochenen 

 Disdiazoaminoverbindungen und das 

 Disdiazobenzolamid (s. S. 758 und 759), 

 die als Deri vat e des Stickstoffwasserstoffs 

 H.N:N.NH.N:NHaufgefa6twerdenk6nnen, 

 der selbst nicht bekannt ist. 



AuBerdem kennt man noch Derivate 

 dreier, ebenfalls unbekannter Stickstoff- 

 wasserstoffe von je vier direkt miteinander 

 verbundenen Stickstoffatomen. Der erste 

 derselben ist der hypothetische Stickstoff- 

 wasserstoff H 2 N.N:N.NH 2 , dessen Derivate 

 man als Tetrazone bezeichnet. Man kennt 

 aliphatische und aromatische Tetraalkyl- 

 tetrazone (Alk) 2 N.N:N.N(Alk),, die bei 

 der Oxydation asymmetrischer Dialkyl- 

 hydrazine mit Quecksilberoxyd in alkoho- 

 lischer oder atherischer Lb'sung oder mit 

 verdiinnten Eisenchloridlosung 



