Benzolgruppe 



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die wie das Aiiilin schwaehbasisehen Charakter 

 besitzen und mit Sauren bestandige Salze 

 liefern. Die rein aromatischen Basen, D i - 

 und Triphenylamin, (CgHLOoNH und 

 (C 6 H 5 ) 3 N, haben dagegen die Basizitat ganz 

 oder fast ganz verloren; das Triphenylamin 

 bildet iiberhaupt keine Salze mehr und das 

 Diphenylamin nur solche mit starken Sauren, 

 die aber schon mit Wasser zersetzt werden. 

 Die tertiaren Basen vom Typus des Di- 

 methylanilins sincl imstande, sich mit noch 

 einer Molekel Halogenalkyl zu quaternaren 

 Salzen zusammenzulagern 



C 6 H 5 N(CH 3 ) S + CH 3 J == C 6 H 5 N(CH 3 ) 3 J. 



Die diesen Salzen zugrunde liegenden Tri- 

 a 1 k y 1 a n i 1 i n i u m h y d r o x y d e sind 

 wie die analogen quaternaren Basen der 

 Fettreihe sehr starke, den Alkalihydroxyden 

 vergleichbare Basen. 



Von besonderer Wichtigkeit 1st das V e r - 

 h a 1 1 e n der verschiedenen Amine g e g e n 

 salpetrige Saure. Die sekundaren und 

 tertiaren reagieren damit unter Bildung von 

 N i t r o s o v e r b i n d u n g e n und z\var bilden 

 die sekundaren dabei Nitrosamine, in denen das 

 letzte am Stickstoff noch vorhandene Wasser- 

 stoffatom dnrch die Nitrosogruppe ersetzt \vird : 



C 6 H 5 NHCH 3 +HONO = C 6 H 5 N (NO) CH 8 +H 8 0. 



Bei den tertiaren Basen tritt dagegen die 

 Nitrosogruppe in den Kern ein, und zwar in 

 p-Stellung 



C 6 H 5 N(CH 3 ), + HONO = NO.C 6 H 4 N(CH 3 ),+ 



H 2 0. 



Die Nitrosamine besitzen keine basischen 

 Eigenschaften mehr, wogegen die im Kern 

 nitrosierten Amine noch saureloslich sind; auf 

 diesem verschiedenen Verhalten der Reaktions- 

 produkte mit salpetriger Saure beruht ein sehr 

 wichtiges Trennungsverfahren der sekundaren 

 von den tertiaren und, wie aus dem Folgenden 

 hervorgeht, auch von den primaren Aminen. 



Am interessantesten und wichtigsten sind 

 die Veranderungen, die die primaren aro- 

 matischen Amine mit salpetriger Saure er- 

 fahren. Wahrend die aliphatischen primaren 

 Amine durch salpetrige Saure unter Stick- 

 stoffentwickelung direkt in die zugehb'rigen 

 Alkohole iibergefiihrt werden, kpmmt es bei 

 den aromatischen Aminen bei geeigneter 

 Wahl der Arbeitsbedingungen zur Bildung 

 eines Zwischenprodukts, einer sogenannten 

 D i a z o n i u m v e r b i n d u n g. Die sich 

 dabei abspielende Keaktion wird durch fol- 

 gende Gleichung wiedergegeben 



C 6 H 5 NH 2 . HN0 3 -.-. C 6 H 5 N.N0 3 +2H 2 



+ N'0 2 H N 



Benzoldiazoniumnitrat. 



Die salpetrige Saure wird entweder gasformig 

 in die wasserige Anilinsalzlosung eingeleitet, oder 

 sie kommt -- und das 1st die weitaus am haufig- 

 sten angewandte Methode in statu nascendi zur 



Verwendung, indem man zu der angesjiuerten 

 Losung eines Anilinsalzes eine Natriumnitrit- 

 losung zutropfen liiBt. Die Diazoniumsalze rea- 

 gieren neutral, sodaB also der ihnen zugrunde 

 liegenden (hypothel isc.licn ) Hydro xylverbmdung 

 C 6 H S .N.OH der Charakter einer starken Base 



N 



zukommen muB. Dieses Diazoniumhy- 

 d r o x y d hat indessen wegen seiner aufierordent- 

 lichen Unbestiindigkeit bisher nicht isoliert 

 werden ko'nnen. In wasserigem Alkali losen die 

 Diazoniumsalze sich leicht auf unter Bildung 

 von Alkalisalzen, sogenannten Diazotaten. 

 Die Diazotate enthalten keinen 5-wertigen Stick- 

 stoff mehr, sondern besitzen die durch die Formel 

 C 6 H 5 N=NOK wiedergegebene Konstitution; 

 beim Erhitzen mit konzentriertem Alkali gehen 

 sie in I s o d i a z o t a t e iiber, welche mit den 

 Diazotaten stereoisomer sind 



C 6 H-.N C 6 H 5 .N 



II (syn-Form) || (anti-Form) 



KO.N N.OK 



Kaliumdiazotat Kaliumisodiazotat 



Die von Peter G r i e B (1860) ent- 

 deckten Diazoverbindungen spielen wegen 

 ihrer groBen Keaktionsfahigkeit in der Chemie 

 der aromatischen Reihe eine auBerordentlich 

 bedeutende Rolle. In trockenem Zustande 

 stellen sie sehr gefahrliche Substanzen dar, 

 da sie durch StoB oder Erhitzen mit unge- 

 heurer Heftigkeit explodieren. Man benutzt 

 daher gleich ihre bei der Behandlung der 

 aromatischen Amine mit salpetriger Saure 

 (bei der ,,Diazotierung") entstehenden Lo- 

 sungen zur Weiterverarbeitung nach folgen- 

 den Reaktionen 



1. Beim Erhitzen mit Wasser liefern sie 

 unter Stickstoffabspaltung Phenole : 



C 6 H 6 N 2 S0 4 H+H 3 0=C 8 H 8 OH+N 2 +H 2 S0 1 . 



2. Durch'Alkohol (unter Oxydation des Alko- 

 hols zu Aldehyd) oder durch Zinnchlorur in alka- 

 lischer Losung werden sie zu Kohlenwasserstoffen 

 reduziert CeH 5 N a Cl+H 2 =C 6 H B +HCl+N 2 . 



3. Erwarmt man ein Diazoniurnsalz mit 

 Cuprohalogenid oder -cyanid, so tritt das Halo- 

 genatom oder der Cyanrest an Stelle des Diazo- 

 komplexes (S a n d m e y e r s c h e R e a k t i o n) 



C 6 H 5 N 2 C1 = C 6 H 5 C1+N, und: 



C 6 H S N 2 CN == C 6 H 3 CN + N 2 . 



Die Cuprosalze wirken dabei rein katalytisch. 



Diese Reaktionen gestatten es also, in 

 einem aromatischen Amin auf dem Wege 

 iiber das Diazoniumsalz die Aminogruppe 

 durch Hydroxyl, Wasserstoff, Halogen oder 

 die Cyangruppe auszutauschen, wobei stets 

 eine Eliminierung der Diazogruppe statt- 

 findet. Bei den folgendeh Umsetzungen 

 bleibt dagegen der Stickstoffkomplex er- 

 halten : 



4. Benzoldiazoniumchlorid tritt in neutraler 

 oder essigsaurer Losung mit primaren und sekun- 

 daren Aminen zu sogenannten Diazoamino- 

 v e r b i n d u n g e n zusammen 



