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Berylliuingruppe ( Quecksilber) 



Normalpotential (bezogen auf die Einheits- 

 konzentration - - 1 Gramm-Formelgewicht im 

 Liter - - die Normal-Wasserstoffelektrode als 

 Nullpimkt, das Vorzeichen der Ladung der 

 Elektrode entsprechend) betragt 0,86 Volt, 

 das dem Vorgang 2Hg->Hg 2 " entsprechende 

 0,80Volt; fur dieIonenumladungHg 2 --^2Hg" 

 ergibt sich 0,92 Volt. Die Zersetzungs- 

 spannung einer normalen Hg"-Losung liegt 

 also um etwa +0,06 Volt hoher als die 

 einer normalen Hg 2 "-Losung, das Mercuriion 

 ist demnach edler als das Mercuroion, was 

 ja tatsachlich durch das ganze chemische 

 Verhalten der beiden Verbindungsstufen 

 bestatigt wird. Da nach den Prinzipien der 

 Energetik die maximale Arbeit, welche 

 zu leisten ist, um einen Stoff von der niedrig- 

 sten Oxydationsstufe direkt bis zur hochsten 

 zu oxydieren, gleich derjenigen ist, welche 

 aufgewendet werden muB, um den Stoff 

 zunachst von der niedrigsten zur mittleren 

 und von dieser dann weiter zur hochsten 

 zu oxydieren, so muB, da die maximale 

 Arbeit durch die zugehorige elektrische 

 Energie n. 96540 e gemessen wird, die EMK, 

 welche zur direkten Ueberfiihrung der niedrig- 

 sten in die hb'chste Oxydationsstufe erforder- 

 lich ist, in jedem Falle zwischen den EMKK 

 liegen, welche zur Oxydation der niedrigsten 

 zur mittleren und von dieser zur hochsten 

 Stufe erforderlich sind, wie obige Zahlen es 

 auch dartun. Fiir das erwahnte Gleichgewicht 

 zwischen den beiden lonenarten und metalli- 

 schem Quecksilber Hg--+Hg5Hg 2 -- gilt 



die Beziehung * =konst, wo (^ die Kon- 

 c 2 



zentration der Mercuroionen, c, die der 

 Mercuriionen bedeutet; es wurde gefunden 



/ 



=235. Im Gleichgewicht mit metallischem 



C 2 



Quecksilber ist also die Mercuroionenkonzen- 

 tration stets 235 mal so groB als die Mercuri- 

 ionenkonzentration. 



Die Messung der elektromotorischen Kraft 

 von Ketten mit schwerloslichen Quecksilber- 

 salzen ermoglicht es, die bei der Bildung 

 der Mercuroverbindungen stattfindenden 

 Energieumwandlungen zu bestimmen. Aus 

 der Helmholtzschen Gleichung Fe = q 



de 

 + FT -7m-, wo e die elektromotorische Kraft, 



Fdie mit einem Grammaquivalent verbundene 

 Elektrizitatsmenge, q die Aenderung der 

 der inneren (chemischen) Energie, T die 



absolute Temperatur, -pp- die Aenderung 

 der EMK pro 1 bedeutet, ergibt sich, 



(der Pfeil gibt die Richtung des Stromes 

 innerhalb der Kette an) bei 18,7 

 2.23117.0,3015 q + 291,7.2.23117. 



(0,000627) 

 q= 23390 g-cal. 



Die insgesamt bei der in der Kette sich 

 abspielenden Reaktion Hg 2 S0 4 (f est )+2KCl 

 =Hg 2 Cl 2 (fest)+K a S0 4 erfolgenden Energie- 

 umwandlungen bestehen darin, daB aus 

 23390 g-cal chemischer Energie (Warme- 

 tonung der Reaktion) 2Fg= 13940 g-cal elek- 



ds 

 trische Energie und 2FT ^r thermische 



Energie (Warmeabgabe an die Umgebung) 

 ; gebildet werden. 



Fiir die Kette 

 Hg| HgoCl, + 0,01 KC1 nKN0 3 0,01 KOH 



+ Hg 2 |Hg 



erhalt man bei 18,5 entsprechend 

 2.23117.0,1483 = q + 291,5.2.23117. 



0,000837 



q = - 3710 g-cal 

 Die Reaktion 



Hg a Cl 2 (fest)+2KOH=Hg 2 0(fest)+2KCl+H a O 

 verlauft also endotherm (q = -3280 g-cal); 

 die insgesamt sich dabei in der Kette ab- 

 spielenden Energieumwandlungen bestehen 

 darin, daB 11276 g-cal thermische (aus der Um- 

 gebung aufgenommene) Energie in 7566 g-cal 

 elektrische und 3710 g-cal chemische Energie 

 verwandelt werden. Wir haben hier einen 

 schlagenden Beweis fiir die Tatsache, daB 

 nicht die Warmetonung des stromliefernden 

 chemischen Prozesses, sondern nur die Aende- 

 rung der freien Energie als MaB fiir die 

 Affinitatskrafte gelten kann. 



Die Leichtigkeit seiner Reindarstellung 

 und die naturliche Bildung einer reinen, 

 oxydfreien Oberflache machen das Queck- 

 silber vor alien anderen Metallen zur Her- 

 stellung von Normalelektroden und Normal- 

 elementen geeignet. In der folgenden Tabelle 

 sind die am haufigsten verwendeten Normal- 

 elektroden zusammengestellt; als Nullpunkt 

 der Elektrodenpotentiale ist das Potential 

 einer Normal-Wasserstoffelektrode von glei- 

 cher Temperatur angenommen, die Kon- 

 zentrationsangaben bedeuten Grammformel- 

 gewichte im Liter: 



Normalelektrode 



wenn man die in g-cal ausgedriickten Zahlen- 

 werte der verschiedenen 

 z. B. fiir die Kette: 



GroBen einsetzt, 



Hg/Hg.Cl,, KC1 0,1 

 Hg/Hg~ 2 CL 2 , KC1 1,0 

 Hg/Hg,SO, H,S0 4 



0,1 bis 0,5 

 Hg/HgO, KOH 1,0 

 Hg|Hg 2 CL,+ 0,01 nKCl|nKN0 3 |0,01 K 2 S0 4 Hg/HgO, NaOH 1,0 

 + Hg 2 S0 4 | Hg Hg/HgO, NaOH 0,1 



in Volt bei 







18 



+ 0,337 

 -f 0,289 



+ 0,130 

 + 0,133 

 + 0,184 



+ 0,337 

 + 0,286 



+ 0,68 



25 



+ 0,337 

 + 0,285 



+ 0,107 

 + 0,111 

 + 0.166 



