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Drehung der Polarisationsebene 



werden, in welchem MaBe die Rotations- 

 polarisation des Salzes durch die des Losungs- 

 mittels inodifiziert wird. Das einfachste j 

 Verhalten der Mischung ware ein additives, 

 d. h. die Konstante des Gemisches sollte sich 

 nach der Mischungsregel aus denen der Be- 

 standteile berechnen lassen; in einigen Fallen j 

 wie bei Alkohol und Wasser trifft das auch j 

 zu, in anderen, Schwefelsaure und Wasser, 

 zeigen sich hides erhebliche Unterschiede 

 zwischen den so berechneten und den wirk- 

 lich beobachteten Werten der Drehung. 

 Auch ergibt sich bei Verwendung einer und 

 derselben Substanz in verschiedenen Losungs- \ 

 mitteln haufig ein sehr verschiedener Wert. 

 Immerhin gelingt es wenigstens beim Ver- 

 gleich der verschiedenen Salze in Wasser 

 miteinander GesetzmaBigkeiten zu finden. 

 Um diese zu formulieren, miissen wir hides 

 zunachst den Begriff der spezifischen und mo- 

 lekularen Rotation einfuhren. Ist co der Win- 

 kel, 11 m welchen ein Lichtstrahl gedreht wird, 

 wenn er erne hi einem Magnetfeld von bestimmter 

 Intensitiit befmdliche Fliissigkeitssiiule von der 

 Liinge 1 und der Dichte d passiert hat, so definiert 



Perkin als spezifische Rotation den Ausdruck ,'T- 



Um die Molekularrotation zu erhalten, ist dieser 

 noch mit dem Molekulargewicht M zu multipli- 

 zieren. Die von Perkin gewahlte Formulierung ! 



der Molekularrotation durch den Ausdruck 



Id I 



bietet den fiir stochiometrische Vergleiche be- ! 

 senders wichtigen Vorteil, daB dadurch solche 

 Fliissigkeitsschichten miteinander in Beziehung 

 gesetzt werden, bei denen das Licht stets die 

 gleiche Anzahl von Molekiilen durchsetzt. Be- 

 ziehcn sich die Indices 1 und 2 auf zwei ver- 

 schiedene Substanzen, so ist niimlich die mole- 

 kulare Drehung im ersten Falle die einer Fliissig- 



M 



keitsschicht von der Lange p, im zweiten 



M 

 einer solchen von der Liinge -~. Denkt man sich 



die beiden Fliissigkeiten in Dampf von gleichem ; 

 Druck und gleicher Temperatur verwandelt 

 und liiBt man den Querschnitt unveriindert, so 

 ist die Schichtliinge, wenn J l resp. A. 2 die 

 Dampfdichten sind, nunmehr gegeben durch 



M, dj M, , M 8 _.- . . 



resp. durch-. Daiedoch die Dampf- 



t\ /i // x7 



dichten den Molekulargewichten proportional 

 sind, so sind darnit auch die Schichtliingen der 

 Diimpfe emander gleich. Gleiche Schichtliingen 

 von Gasen aber enthalten, auf den gleichen 

 Querschnitt berechnet, nach Avogadro bei 

 Gleichheit von Druck und Temperatur die 

 gleiche Anzahl von Molekiilen. 



Die eben definierten Ausdriicke fur die 

 spezifische und molekulare Rotation werden 

 meist auf Wasser als Einheit bezogen. Gilt 

 der Index Null fiir Wasser, so wird also die 

 spezifische Rotation 



co co 



o 



und die Molekularrotation 



_Mco M co . 

 = ld~ lodT 



Berechnet man nun fur zwei Salze init 

 dem gleichen Ration und verschiedenen 

 Anionen die Differenz der so definierten 

 Molekulardrehungen, so ist diese annahernd 

 die gleiche, welches auch das gemeinsame 

 Kation sei. Zum Beispiel @NaBr ^Naci=3,83, 



r QKC\ 3,70 und andererseits Naj 

 =13,10, QKJ >KCi=13,29. 



Besonders durchgearbeitet ist uamentlich 

 von Perkin das Gebiet der magnetischen 

 Drehung organischer Fliissigkeiten. Das so 

 erhaltene Material an Molekularrotationen 

 hat er in ahulicher Weise behandelt, wie dies 

 auch in anderen Kapiteln der physikalischen 

 Chemie, etwa bei der Molekularrefraktion, 

 iiblich ist. Er hat z. B. das Verhalten homo- 

 loger Reihen studiert. In diesen wachst 

 die Molekularrotation um den Betrag von 

 1,023 fur jede Vergrb'Berung des Molekiils 

 um den Komplex CH 2 . Von dieser Regel 

 machen meistens die Anfangsglieder, die ja 

 auch sonst eine Sonderstellung einnehmen, 

 eine Ausnahme. Dabei ist die Drehung des 

 Anfangsgliedes selbst, etwa der Ameisen- 

 saure, eine unauflosbare, nicht ohne weiteres 

 auf Atomdrehungen zuriickfiihrbare Kon- 

 stante. Das zeigt, daB in der magnetischen 

 Drehung ein ausgesprochen konstitutives 

 Element steckt. Dementsprechend erhalt 

 man auch recht verschiedene Molekular- 

 drehungen fur isomere Verbindungen. Ebenso- 

 wenig haben chemische Individuen die gleiche 

 Drehung wie Gemische derselben Bruttp- 

 zusammensetzung. So besitzt Glyzerin 

 (C.^HyOa) die Molekularrotation 4,111, eiu 

 Gemisch aquimolekularer Mengen Propion- 

 saure und Wasser (C,H 6 ? +H 2 0) die Dre- 

 hung' 4,512. Der Unterschied entspricht der 

 verschiedenen Bindungsweise des Wassers 

 in beiden Fallen. 



30) Natiirliche Drehung beim 

 Durchgang durch optisch-aktive Kri- 

 stalle (vgl. auch den Artikel ,,Isomerie"): 

 a) Physikalische GesetzmaBigkeiten. 

 Ein ahnliches Verhalten, wie es allgemein 

 unter dem Einf'luB des magnetischen Feldes 

 eintritt, zeigen eine Anzahl von Kristallen, 

 Fliissigkeiten, Losungen und Gasen, die 

 naturlich-drehenden,optisch-aktiven, 

 auch ohne ein solches. Die naturliche Drehung 

 der Kristalle, mit denen wir uns zunachst be- 

 schaftigen wollen, unterscheidet sich von 

 der frtiher besprochenen, alien optisch an- 

 isotropen Kristallen zukommenden Rotation 

 wesentlich dadurch, daB sie. bei senkrechter 

 Inzidenz, auch bei Flatten auftritt, deren 

 Grenzfliichen senkrecht zur optischen Achse 

 liegen, ja daB sich die Erscheinung hier sogar 

 am reinsten darstellt. Die Symmetriever- 

 haltnisse des Phanomens gleichen so der 



