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Druck 



den Artikel ,,L6sungen") --haben zu dem 

 erwarteten Ergebnis gefiihrt. 



Was den Dampfdruck und osmotischen ! 

 Druck der kolloiden Losungen anbetrifft, i 

 so kann man diese als Losungen von Stoffen \ 

 ansehen, die ein sehr groBes Molekulargewicht 

 haben, obwohldasUltramikroskop ihren hete- 

 rogenen Charakter bewiesen hat; es hat sich \ 

 aber herausgestellt, daB die Eigenschaften 

 der homogenen Losung stetig in die der hete- 

 rogenen kolloiden Losung iibergehen. 



Da das Molekulargewicht groB 1st, die in 

 Losung befindliche Menge aber klein, so 

 verhalten sich die kolloiden Losungen wie sehr 

 verdiinnte Losungen, die Dampfdruckver- 

 minderung und damit auch die Siedepunkt- 

 erhb'hung ist daher sehr gering. Auch der 

 osmotische Druck ist klein; da er aber, wie i 

 oben erwahnt, fiir verhaltnismaBig ver- 

 diinnte Losungen schon betrachtliche Werte 

 annimmt, so gibt es erne Eeihe kolloid ge- 

 Ib'ster Stoffe, bei denen er sich clirekt messen [ 

 laBt, zumal man hier beziiglich halbdurch- 

 lassiger Wande nicht in Verlegenheit ist: j 

 eine Eeihe Membranen (Pergament, Kollo- 

 dium u. a.) sind ja fiir Wasser, nicht aber 

 fur kolloid geloste Stoffe durchlassig. Aber 

 in den bisher untersuchten Fallen hat sich 

 eine andere Schwierigkeit ergeben: die 

 kolloid gelb'sten Stoffe waren elektrolytisch 

 dissoziiert und erlitten eine Hydrolyse; die 

 gleichzeitige Anwesenheit eines kolloiden 

 und eines kristalloiden Elektrolyten bedingt 

 aber eigentumliche Gleichgewichtsverhalt- 

 nisse, so daB der beobachtete osmotische 

 Druck keine einfache Bedeutung hat (Don- 

 nan.) 



4. Der Druck bei Systemen, die eine 

 feste Phase enthalten. Beziiglich des Ver- 

 haltens einer festen Phase unter dem EinfluB 

 eines mechanischenDruckes(Kompressibilit at, 

 elastische Eigenschaften u. a. m.) sei wieder- 

 11 m auf den Artikel ,,Mechanochemie" 

 verwiesen. 



Bringt man einen festen Stoff es 

 handelt sich im folgenden zunachst nur 

 um kristallinisch-feste Stoffe in einen ; 



leeren Eaum bezw. einen Gasraum, so tritt 

 wie bei einer Fliissigkeit Verdampfung ein, 

 und es existiert ein fiir die Temperatur cha- 

 rakteristischer Dampfdruck. Fiir den Dampf- 

 druck chemisch einheitlicher, fester Stoffe 

 gilt zunachst dasselbe, was fiir den Dampf- 

 druck von Fliissigkeiten gilt. Er ist allerdings 

 im allgemeinen sehr viel kleiner, kann daher 

 selten unmittelbar statisch gemessen werden ; 

 meist verwendet man die dynamische 

 Methode zu seiner Bestimmung. Die Ab- 

 hiingigkeit von der Temperatur ist der 

 ahnlich, wie sie bei den Fliissigkeiten be- 

 schrieben wurde. Beim Steigen der Tempe- 

 ratur schneidet im allgemeinen die Dampf- 

 druckkurve des festen Stoffes die der Fliissig- 



keit im Schmelzpunkt. Weniger haufig 

 kommt es vor,. daB der Dampfdruck des 

 festen Stoffes noch vor Erreichen des Schmelz- 

 punktes den Wert einer Atmosphare er- 

 reicht und der feste Stoff sublimiert. Erhb'ht 

 man den Druck, so gelangt man auch in 

 diesen Fallen zum Schmelzpunkt. Wie der 



Differentialquotient ' des Dampfdrucks 



einer Fliissigkeit nach friiheren Ausfiilirungen 

 mit der Verdampfungswarme zusammen- 



hangt, so hangt der Differentialquotient ,i^ 



des Dampfdruckes eines festen Stoffes mit 

 der Sublimationswarme zusammen. 



Das, was friiher iiber das Verhalten des 

 Dampfdrucks fliissiger Losungen gesagt 

 wurde, laBt sich auf das Verhalten ,, fester 

 Losungen", der sogenannten Mischkristalle, 

 iibertragen. 



Wie eben erwahnt, ist der Punkt S, 

 in dem sich die Dampfdruckkurve des festen 

 Stoffes AB (s. Fig. 2, in der die Abszissen 



Fig. 2. 



Temperaturen, die Ordinaten Dm eke be- 

 deuten) und die der Fliissigkeit CD schneiden, 

 der Schmelzpunkt. Dasgestricheltgezeichnete 

 Stuck SC entspricht dem Dampfdruck einer 

 iiberkalteten Flussigkeit, wahrend eine Ueber- 

 hitzung des festen Stoffes entsprechend der 

 Linie SB unter ganz zuverlassigen Bedingun- 

 gen kaum beobachtet worden ist. 



Die Dampfdruckkurve C/D' der Losung 

 eines schwerfliichtigen Stoffes liegt nach 

 friiheren Betrachtungen unterhalb der der 

 reinen Flussigkeit. Scheidet sich aus der 

 Losung beim Gefrieren das Eis des reinen 

 Losungsmittels ab (keine Mischkristalle), so 

 handelt es sich offenbar darum, daB sich die 

 Dampfdruckkurve AB des festen Stoffes 

 mit der der Losung C'D' schneidet. Wie man 

 aus der Figur ersieht, liegt der Gefrier- 

 punkt S' der Losung tiefer als der des reinen 

 Losungsmittels. van 't Hoff hat gezeigt, 

 daB sich die Gesetze der Gefrierpunkter- 

 niedrigung wiederum aus denen des osmo- 

 tischen Druckes ableiten lassen. 



Im Punkte S miindet nun noch eine dritte 



