Druck 



1141 



Linie, namlich die Schmelzdruckkurve SE, 

 welche das Gleichgewicht zwischen der festen 

 Phase und der Fltissigkeit bei verschiedenen 

 Drucken und Temperaturen beschreibt. S 1st 

 ein sogenannter Tripelpunkt (vgl. den 

 Artikel ,,Phasenlehre"), der die einzigen 

 Werte von Druck uud Temperatur angibt, 

 bei denen alle drei Phasen - fester Stoff, 

 Fliissigkeit, Dampf im Gleichgewicht neben- 

 einander bestehen konnen. Fiir Wasser sind 

 die betreffenden Werte 4,57 mm Druck 

 und + 0,0075. 



Aus thermodynamischen Ueberlegungen 

 folgt mit Notwendigkeit, daB der Schmelz- 

 punkt vom Druck abhangen muB und zwar 

 lautet die betreffende Beziehung 



dT = T.(v fl -Yf). 

 dp r 



hier ist T der Schmelzpunkt in absoluter 

 Zahlung, VH und Vf sind die spezifischen 

 Volume von Fliissigkeit und festem Stoff und 

 r ist die Erstarrungswarme. Diese Gleichung 

 bestimmt den Verlauf der Kurve SE. 



Wahrend die Dampfdruckkurve der Fliis- 

 sigkeit CD mit den Werten fur den kritischen 

 Druck und der kritischen Temperatur 

 endet, herrscht iiber den weiteren Verlauf 

 der Kurve SE noch nicht vollige Klarheit. 

 Nach den Untersuchungen Tammanns ist 

 es aber iiberaus wahrscheinlich, daB kein 

 kritischer Punkt fest-fliissig existiert, die 

 Kurve SE endet also nicht in einem be- 

 stimmten Punkte, sie kriimmt sich vielmehr 

 und umschlieBt ein umgrenztes Gebiet. 

 Naheres kann iiber die bemerkenswerte 

 Theorie der geschlossenen Schmelzkurven 

 hier nicht ausgefiihrt werden. 



Bringt man einen festen Stoff in ein 

 GefaB, das am Bo den eine kleine Oeffnung 

 hat, und iibt auf ihn von oben mit einem 

 Stempel einen kraftigen Dnick aus, so laBt 

 sich ein Wert desselben erreichen, bei dem 

 der feste Stoff drahtformig aus der unteren 

 Oeffnung ausflieBt. Dieser FlieBdruck ist 

 eine recht charakteristische Eigenschaft fester 

 Stoffe. Tragt man die Werte desselben als 

 Ordinaten, die Zusammensetzung des festen 

 Stoffes als Abszissen auf, so laBt sich aus 

 dieser FlieBdruckkurve das Auftreten von 

 Mischkrist alien und chemischen Verbin- 

 dungen oft scharfer erkennen als aus einer 

 Schmelzpunktkurve. Bei Legierungen (vgl. 

 den Artikel ,,Legierungen") geht der FlieB- 

 druck haufig der Harte parallel (Ku r n ak o w). 

 Die Erscheinu ngen werden nun bei den festen 

 Stoffen dadurch sehr mannigfaltig, daB ein 

 Stoff, der sich der Analyse gegeniiber zunachst 

 durchaus als einheitlich verhalt, in mehreren 

 festen Formen auf tret en kann, wahrend in der 

 Regel nur eine fliissige Form vorhanden ist. 

 Es ist dies die Erscheinung der Poly- 

 morphic oder Allotro pie. Zunachst ent- 



spricht das Verhalteu einer Form eines festen 

 Stoffes einer anderen Form gegeniiber in 

 vielen Fallen weitgehend dem Verhalten, 

 das die feste Form einer Fliissigkeit gegen- 

 iiber zeigt. Beide Formen haben ihre be- 

 : stimmten Dampf druckkurven, die sich im 

 Umwandlungspunkt schneiden. Er- 

 warmt man eine bei niedriger Temperatur 

 ; bestandige Form, so geht sie bei der Um- 

 wandlungstemperatur in die andere Form 

 iiber, um beim Abkiihlen bei der gleichen 

 1 Temperatur wieder zuruckverwandelt zu 

 i werden. Erst bei noch hoheren Temperaturen 

 j schmilzt dann die zweite Form. Die Dampf- 

 i druckkurve der Fliissigkeit Fl schneidet 

 | also die Dampf druckkurven der festen For- 

 men F! und F 2 oberhalb des Umwandlungs- 

 punktes U im Schmelzpunkt S; es ist dies 

 der Fall der Enantiotropie (Fig. 3). Die 



Fig. 3. 



verschiedenen Formen des Schwefels sind 

 hierfiir ein Beispiel. Der Fall der Mono- 

 tropie liegt vor, wenn die Fliissigkeitskurve 

 Fl unterhalb des Umwandlungspunktes U 

 die Kurven der festen Formen schneidet 

 (Fig. 4). Die Kurve der einen Form F 2 liegt 



Fig. 4. 



dann iiberall oberhalb der anderen Kurven, 

 sie ist immer unbestandig : uach den Grund- 

 satzen der Thermodynamik muB jadas Gebilde 

 mit dem groBeren Dampfdruck stets bestrebt 

 sein, sich in das mit dem kleineren Dampf- 

 druck umzuwandeln. DaB man iiberhaupt 

 die unbestandige Form F 2 zu sehen be- 

 kommt, liegt daran, daB man allgemein die 

 unbestandigen Formen leicht erhalt, wenn 

 man die Fliissigkeit oder den Dampf abkiihlt. 

 Es treten mit Vorliebe Ueberkaltungen ein, 

 und man gelangt z. B. auf dem gestrichelten 

 Teil der Linie Fl zu der Linie F 2 , d. h. 



