Chemilumineszenz 



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die Reaktionsgeschwindigkeit die Helligkeit 

 beeinfluBt, ist nieht bekannt. Existieren in 

 einem System Stoffe, die lichtempfindlich 

 sind gegeniiber der Strahlung, die vom System 

 erzeugt wird, so ist es nicht gleichgultig, ob 

 man durch Wande die Strahlung zusammen- 

 halt, oder sie frei - wie etwa bei diinnen 

 Flammen entweichen laBt. I in letzteren 

 Fall ware man berechtigt, vonLichtverlust- 

 reaktionen im System zu reden, die also das 

 symmetrisehe Gegenstiick zu den Licht auf- 

 nelnnenden, den Lichtreaktionen darstellen, 

 nnd wo hi in Flammen, in Lichtbogen usw., 

 also besonders bei ho hen Temperaturen eine 

 Rolle spielen werden, wahrend die Licht- 

 reaktionen umgekehrt ihr Hauptgebiet in 

 niederen Temperaturen haben. Bei der 

 Untersuchung der Proportionalitat zwischen 

 Reaktionsgeschwindigkeit und Lumineszenz- 

 intensitat ist zu beachten, daB man hier 

 kaum noch mit der Temperatur des Systems 

 in des Wortes gewohnlicher Bedeutung 

 rechnen darf. 



6. Molekulartheoretische Bedeutung 

 der Temperatur in lumineszierenden Sy- 

 stemen. Die Molekulartheorie definiert die 

 Temperatur durch den Mittelwert der trans- 

 latorischenEnergie derMolekiile, dieReaktions- 

 geschwindigkeit durch die Haufigkeit 

 des Reaktionsereignisses. Und sie nimmt an, 

 daB ebenso, wie fur die translatorische Energie 

 der Molekiile, so auch fiir die innere Energie 

 der Molekiile ein Verteilungsgesetz, einiger- 

 maBen analog demMaxwellschen gelte, das 

 ein ganz bestimmtes ist fiir eine gegebene 

 Molekiilart, wenn nur der Mittelwert der 

 translatorischen Energie ko nst ant gehalten 

 wird. Es ist klar, daB jedes Reaktionsereignis 

 in einem System bestimmter Temperatur an 

 der Stelle, wo es sich abspielt, wo also Mole- 

 kiile miteinander reagieren, dort eine Er- 

 hohung, beziehungsweise Herabminderung 

 der inneren Energie (je nach dem Vorzeichen 

 der Warmetonung) der dort befindlichen 

 Molekiile bedingen und so an dieser Stelle das 

 Verteilungsgesetz um einen Betrag sto'ren 

 kann, der iiber die gewohnlichen Abwei- 

 chungen vom Mittelwert hinausgeht. Die Ab- 

 weichung hinsichtlich der translatorischen 

 Energie kann hier zunachst sehr klein sein, 

 wird sich dann aber durch den automatischen, 

 Ausgleich zwischen translatorischerundinnerer 

 Energie einstellen und so zu einer Temperatur- 

 anderung des Gebildes fiihren. Bis aber dieser 

 Ausgleich merklich stattgefunden hat, weicht 

 die tatsachliche Verteilung derinneren Energie 

 auf die einzelnen Molekiile um so mehr von 

 dem Wert ab, der ihr entsprechend dem 

 gleichzeitigen Wert der translatorischen 

 Energie, also der Temperatur zukame, an je 

 mehr Stellen im System zugleich Reaktion 

 stattfindet. Daher versteht man unter dem 

 Namen Temperatur fiir ein in lebhafter 



' Reaktion befindliches frei ausstrahlendes 



j Gebilde de facto etwas anderes, als man 

 unter dem gleichen Namen fiir ein gleich 

 zusammengesetztes, aber nicht reagierendes 



| verstiinde. Dem wird der Umstand ent- 



i sprechen, daB ein solches nicht im chemi- 

 schen Gleichgewicht nur in diesem ist 

 die Warmeentwicklung in snmma Null 

 befindliches System um so weniger genau 

 von reiner Temperaturstrahlung erfiillt ist, 

 je schneller die Reaktion ablauft. Die Ab- 

 weichung von der reinen Temperaturstrah- 

 lung kann dabei prinzipiell in alien Teilen 

 des Spektrums liegen. Man kann diesen 

 Sachverhalt so ausdriicken, daB man sagt: 

 Die Temperatur nicht im Gleichgewicht be- 

 findlicher frei ausstrahlender Systeme hat 

 eine andere Bedeutung als die der Gleich- 

 gewichtssysteme und dies um so mehr, je 

 schneller sie reagieren. Oder je groBer die 

 Reaktionsgeschwindigkeit , desto mehr 

 Lumineszenz ein Ausdruck fiir die bei 

 sichtbaren Strahlungen gefundene Gesetz- 

 maBigkeit. Dafiir, daB eine bei ausreichender 



\ Geschwindigkeit sichtbar lumineszierende 

 Reaktion bei geringer Geschwindigkeit iiber- 

 haupt nicht luminesziert, also fiir die Exi- 

 stenz eines Schwellenwerts, liegt kein experi- 



i menteller Grund vor, und eine solche Schwel- 

 lenwertannahme widersprache auch, wie die 

 vorstehenden Ueberlegungen zeigen, ganzlich 

 dem, was man sich, angelehnt an die Mole- 

 kulartheorie, an Vorstellungen iiber chemische 

 Reaktionen gebildet hat. 



7. Beziehung der Lumineszenz zu Elek- 

 tronenphanomenen. Diese ist zu beachten 

 bei derBeurteilung derElektronenphanomene 

 bei chemischen Reaktionen. Der lichtelek- 

 trische Effekt, - - bei den Alkalimet alien und 

 bei leicht oxydablen organischen Stoffen, die 

 zu Chemilumineszenz-Reaktionen brauchbar 

 sind, sehr verbreitet, bei den Alkalimetallen 

 schon durch sichtbares Licht sehr leicht 

 hervorzurufen, - - muB demnach entstehen, 

 wenn man auf ausreichend von Ueberziigen 

 freigehaltenen Flachen in ausreichend gas- 

 verdiinntem Raum chemiluniineszente Reak- 

 tionen entstehen laBt, z. B. die Einwirkung 

 von Halogenen und ahnlichen aggressiven 

 Gasen auf die Alkalimet alle, deren Lumi- 

 neszenz schon lauge bekannt ist. 



Man kann sich das so vorstellen, als ob 

 Chemilumineszenzlicht von der Reaktionsstelle 

 auf benachbarte Elektronen einwirkt, dann 

 ware die Elektronenemission ein lichtelek- 

 trischer Effekt oder daB die gleichen Elek- 

 tronen, deren Balingeschwindigkeitsanderung 



| zuerst das Licht erzeugte - die Aenderung 

 riihrte her vom Beginn der chemischen Reak- 

 tion am Molekiil - - im weiteren Verlauf der 

 Reaktion eine so groBe Aenderung der Ge- 

 schwindigkeit erfahren, daB sie aus dem 

 System entweichen konnen. In der Tat wurde 



