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Cheinische Analyse (anorganische Analyse) 



wenn man Methylorange als Indikator benutzt 

 als mit Phenolphtalein, well der Umschlag rot 



- gelb bei einer um mehrere Zehnerpotenzen 

 groBeren [H - ] eintritt als der Uebergang farblos 



> rot uiul man auBerdem beidemal in der Kc.L'cl 

 auf Eintritt der Rotfarbung titriert, also mit 

 Methylorange auf Ueberschufi an Saure, mit 

 Phenolphtalein auf UeberschuiJ an Base. - - Die 

 Unterschiede treten freilich kaum zutage, wenn 

 man mit 1 / 1 normalen Liisungen arbeitet, aber 

 schon mit Vio normalen Liisungen sind sie be- 

 merkbar und mit 1 / 100 normalen Losungen sind 

 sie bereits so grofi, daB betriichtliche Fehler 

 unterlaufen konm-n, wenn man diesen Umstand 

 nicht beachtet (s. Scholtz, Arch. d. Pharm. -242. 

 575; 1904). 



AuBerdem laBt diese Tabelle erkennen, daB 

 kein Indikator den eigentlichen Neutralitats- 



punkt, bei welchem [II'] = [OH'] = 10~~ 7 exakt 

 anzeigt; diesen findet man mit Ililfe physi- 

 kalischer Methoden (vgl. den Artikel ,,Physi- 

 kalisch -chemise he Analyse "). 



DaB die Umschlage bei verschiedenen Werten 

 der [H'J erfolgen, hat folgende Bewandtnis. Die 

 Indikatoren sind ihrer cliemischen Natur nach 

 Sauren oder Basen; (die Dissoziationskonstanten 

 sind in der Tabelle unter ,,Bemerkungen" bei- 

 gefiigt). Indessen, es besteht der Unterschied, 

 daB es sich nicht um ein einfaches Dissoziations- 

 gleichgewicht, wie etwa bei Essigsaure, handelt. 

 Vielmehr fimlen die Farbiinderungen dadurch 

 ihre Erklarung, daB das Dissoziationsgleichgewicht 

 mit einem Umwandlungsgleiehgewicht zwischen 

 zwei oder mehreren nichtdissoziierten Formen 

 verknupt't ist (s. A. Thiel, der Stand der Indi- 

 katorenf rage ; Sammlung ehemischer und che- 

 misch-technischer Yortrage 15, 307 bis 422: 

 1911). Beispidswcise nimmt man nach Stieg- 

 litz-Hantzsch in weiterer Verfolgung einer, 

 Ansicht von Bernthsen und im Gegensatz zu 

 Ostwald, der seine Theorie der Indikatoren 

 nur auf die Dissoziation griindet, fiir das Phenol- 

 phtalein an, daB der farblosen Saure die laktoide, 

 den roten lonen des Salzes die chinoide Kon- 

 stitution: 





C.H 4 OH 



,C 6 H 4 OH 



C,H 4 < 



C 6 II 4 OH 

 >o 



laktoide 



chinoide Form 



zukommt. DaB Wasser trotz des Saurecharakters 

 des Phenolphtaleins eine viillig farblose Liisung 

 gibt, findet dadurch seine Erklarung, daB es sich um 

 eine sehr schwache und dazu noch um eine sehr 

 wenig losliche Saure handelt (darum die 

 Triibung beim Vermischen der alkoholischen 

 Losung mit Wasser). Nichtsdestoweniger ist das 

 Verhaltnis zwischen den farbigen und farblosen 

 Molekulen und damit die Farbe der Losungen 

 oine Funktion der [H - ] und bei basischen Indi- 

 katnren der [OH']. Und fur jeden Indikator liiBt 

 sich die dem Farbwechsel entsprechende [H g ] 

 angcl)en (wenigstens der GroBenordnung nach), 

 <lic beurteilen laBt, wie weit man sich bei Titra- 

 tionen mit diesem Indikator der gesuchten Neu- 

 tralital iiiilii-rt, 



;schrankung der Brauchbarkeit von 

 Indikatoren. \Yie aus den Bemerkungen zu 



obiger Tabelle hervorgeht, ist die Anwendbarkeit 

 eines Indikators gewissen Beschrankungen unter- 

 worfen. So ist iiber das Methylorange gesagt, 

 daB es fiir die Titration mittelstarker Sauren, wie 

 Essigsaure, nicht brauchbar ist. Man bemerkt 

 namlich, daB man viel weniger Lauge zur Neu- 

 tralisation braucht, als wenn man Phenolphtalein 

 als Indikator benutzt. Dies hiingt damit zusammen, 

 daB sich das Methylorange bereits an der Neu- 

 tralisation der zugesetzten Base beteiligt, wenn 

 erst ein Teil der Essigsaure neutralisiert worden 

 ist, wahrend eine richtige acidimetrische Be- 

 stimmung naturgemaB an die Voraussetzung 

 gebunden ist, daB der Indikator mit der Base 

 erst in Reaktion tritt, wenn der zu bestimmende 

 Stoff (bis auf einen vernachlassigbaren Bruchteil) 

 neutralisiert worden ist. Die hier erorterte Sto- 

 rung tritt immer ein, wenn die Indikatorsaure 

 der zu titrierenden Saure hinsiclitlich der Stiirke 

 zu nahe steht, und sie UtBt sich vermeiden, wenn 

 man eine hinreichend schwache Saure wie Phenol- 

 phtalein als Indikator wahlt. 



Eine andere Beschriinkung der Brauchbarkeit 

 tritt bei der Titration von Salzsaure mit Am- 

 moniak auf, wenn Phenolphtalein als Indikator 

 benutzt wird. Man beobachtet in diesem Falle, 

 daB eine merklich grb'Bere Menge Ammoniak 

 benijtigt wird, als wenn man Methylorange als 

 Indikator benutzt. AuBerdem ist der Umschlag 

 unscharf, was besagt, daB die Salzbildung zwischen 

 Phenolphtalein und Ammoniak (denn darauf 

 beruht der Umschlag) trage vor sich geht und 

 zwar deshalb, weil sich bei dem Salze einer sehr 

 sch \vachen Siiure mit einer mittelstarken oder 

 schwachen Base die Gegenreaktion, d. i. die 

 Zerlegung des Salzes (lurch Wasser, in storender 

 Weise geltend macht. Hier wird also der (lurch 

 die Unvollstiindigkeit der eigentlichen Reaktion 

 bedingte methodische Fehler durch den im 

 entgegengesetzten Sinne zur Geltung kommenden 

 Fehler, dessen GroBe (lurch den Charakter des 

 Indikators bestimmt wird, sogar mehr als auf- 

 gewogen. Es ergibt sich daher die Notwendigkeit, 

 je nach der Schwache der zur Titration benutzten 

 Base eine hinreichend starke Indikatorsiiure zu 

 wahlen,so daB die Salzbildung prompt vor sich geht. 



Drittens wird die Braiichbarkeit eines Indi- 

 kators durch die etwa in der Losung (eventuell 

 als Carbonat) vorhandene oder beim Titrieren 

 aus der Luft aufgenommene Kohlensaure be- 

 schriinkt. Die Natur des Indikators macht sich 

 dabei in der Hinsicht geltend, daB der eine (wenn 

 er als Siiure schwacher ist als Kohlensaure) erst 

 neutralisiert wird und damit erst den Umschlag 

 gibt, nachdem ein merklicher Teil der Kohlen- 

 siinre (die also aus der im UeberschuB vorhandenen 

 Saure und dem in der Lauge enthaltenen Carbo- 

 nat entstanden ist) neutralisiert worden ist. Da 

 von den beiden oben ausfiilirlicher erwahnten 

 Indikatoren das Phenolphtalein die schwachere 

 Siiure ist, verbietet sich die Anwendung desselben 

 iiberall da, wo carbonathaltige Lauge verwendet 

 wird. Und selbst wenn man mit einer (praktisch) 

 carbonatfreien Lauge (wie Barytwasser) arbeitet, 

 kann man doch beobachten. daB der mit Phenol- 

 phtalein auftrotende Umschlag beiuneingeschriink- 

 tem Luftzu tritt wieder verschwindet. Man sehe 

 daher in diesem Falle die erste, kurze Zeit 

 (1 Minute) stehen bleibende Rosafiirbung als Um- 

 schlag an. Da sich Barytwasser wegen der be- 

 schriinkten Loslichkeit des Ba(OH) g nur bis 



