Chemische Analyse (anorganische Analyse) 



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a) Schalenelektrode nach Classen mit 

 dazu gehb'riger stationarer oder bewegbarer Anode 

 von verschiedener Gestalt (Scheibe oder Spirale); 

 die Schalen, die 125 250 ccm i'aBen, werden 

 zweckmiiBig inn en angerauht. 



b) Netzelektroden nach Cl. Winkler aus 

 Platindraht von 0,12 nun Stiirke mit etwa 250 

 Maschen auf den qcm, mit schraubenfiJrmig ge- 

 stalteter Anode. - - Die Haltbarkeit der Netz- 

 elektroden kann man dadurch sehr erhbhen, daB 

 man sie am Rande mit Platindraht von 0,5 mm 

 Stiirke versteift. Der Preis dieser Elektroden 

 1st dem kleineren Gewicht entsprechend viel 



niedriger als fiir Schalen. 



c) Rotierende Elektroden. 



Von diesen 



Ladungen 



neu- 



gibt es zahlreiche Konstruktionen. Als besonders 

 geeignet sind die von H. Sand (J. chem. Soc. 91, 

 374; 1907); A. Fischer (Z. f. Elektroch. 13, 469; 

 1907) und nach M. Per kin (iiber die Dimensioneri 

 siehe W. Bottger, Z. f. angew. Ch. 23, 1131; 

 1910) zn erwahnen. 



d) Die sogenannte Hildebrandzelle zur 

 gleichzeitigen Bestimmung von unedlen Kationen 

 (Iv, Na-, Ba" u. a.) und solchen Anionen, die (wie - , 



Cl', C0 3 ", PO/") mit Ag schwer losliche Salze ' " ] p,"} 



bilden (siehe Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 447; 



1907). 



e) Quecksilberkathode (hervorgegangen 

 aus dem Laboratorium von E. F. Smith). Bei 

 dieser wird das Metall von einer gewogenen 

 Menge Quecksilber aufgenommen. Zur Beseiti- 

 gung des Wassers wird nacheinander mit reinem 

 Alkohol und Aether gewaschen und der Aether 

 mit Filtrierpapier aufgenommen und durch 

 Ueberleiten von Luft abgedunstet. Gegen dieses 

 Hilfsmittel, das den Vorteil bietet, daB man so 

 unedle Metalle wie Cd, Zn, Cr aus saurer Lbsung 

 abscheiden kann, ist von verschiedenen Seiten 

 geltend gemacht worden, dafi es nicht gelinge, 

 das Quecksilber respektive das entstandene 

 Amalgam mit hinreichender Genauigkeit zu trock- 

 nen. Ueber die Widerlegung dieser Einwande und 

 die Arbeitsweise mit diesen Elektroden siehe 

 W. Bottger (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 42, 

 1824; 1909) und A. Stabler (ebenda 42, 2685; 

 1909). Als Anode wird eine Platinspirale ver- 

 wendet. - - Eine besonders zur Ausfiihrung von 

 Trennungen geeignete Zelle ist von P. Baumann 

 (Chem. Ztg. 1911 S. 854) beschrieben worden. 



37. Vorgange an den Elektroden. 

 Der Vorgang bei der elektrolytischen Ab- 

 scheidung eines Rations besteht darin, daB 

 an der Kathode der Elektrode, wo bei der 

 Elektrolyse von H 2 S0 4 Wasserstoff auftritt 

 und die mit dem negativen Pol (Anode) eines 

 garvanischen Elements (siehe den Artikel 



stellung iiber die Elektrizitatsleitung in 



Met alien gesagt sein soil, daB an der Anode 

 der Elektrolysierzelle die abgegebenen nega- 

 tiven Ladungen sich im Draht weiter be- 

 wegen, wiihrend die an der Kathode ein- 

 tretenden die positiven 

 tralisieren. 



Aus dem Gesagten ergibt sich, daB nur 

 die Bestandteile direkt elektroanalytisch 

 bestimmbar sind, die als kompakte Nieder- 

 schlage auf der Platinelektrode (Schale 

 oder Netz) niedergeschlagen und gewogen 

 werden kb'nnen. Urn Anionen, wie Cl', 

 Br', J', C() 3 ", P0 4 " ; zu bestimmen, mu6 die 

 Platinelektrode zuvor mit einem Metall 

 (wie Ag) bedeckt werden, das mit dem 

 Anion ein schwer losliches Salz und somit 

 einen auf der Elektrode haftenden Nieder- 

 schlag gibt, und das auBerdem die Eigen- 

 schaft besitzt, daB es nicht c h e in i s c h 

 (d. h. unter Entwicklung von H 2 ) in Losung 

 geht, ohne daB das betreffende Anion 

 auf der Elektrode fixiert wird. Sonst wiirde 

 die Gewichtszunahme zu klein und damit 

 die Bestimmung des Anions falsch ausf alien. 



AuBerdem kommen aber auch indirekte 

 elektroanalytische Bestimmungen in Betracht, 

 wie die anodische Oxydation von Jodion zu Jod 

 oder zu Jodation, die titriert werden kb'nnen 

 (siehe E. Miiller, Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 35, 

 950; 1902). Die Voraussetzung fiir die Ausfimrbar- 

 keit ist, wie man leicht einsieht, daB die Oxydation 

 nur zu einem Produkt fiihrt, daB die kathodische 

 Reduktion des an der Anode entstandenen Produkts 

 verhindert werden kann (durch ein Diaphragma), 

 und ebenso jeder andere Verlust vermieden wird. 

 Und bei mehrwertigen Kationen, die nicht zu 

 Metall, wo hi aber zu einer niedrigeren Wertig- 

 keitsstufe reduziert werden kb'nnen, liegt der Fall 

 ganz analog. Andere Falle von indirekten elektro- 

 analytischen Bestimmungen sind die der Re- 

 duktion von N0 3 ' an einer mit Cu bedeckten 

 Kathode in schwefelsaurer Losung zu NH 3 , 

 dessen Menge durch Titration der durch NH 3 

 und das gleichzeitig entstandene OH' nicht 

 neutralisierten H 2 S0 4 ermittelt wird, und der 

 Bestimmung von S0 4 " durch Titration des an 

 der Anode (z. B. bei der Elektrolyse von CuS0 4 

 oder NiS0 4 an einer Hg-Kathode) infolge Ent- 

 ladung von OH' entstehenden H- (siehe hierzu 

 W. Bottger Z. f. Elektroch. 16, 698; 1910). 



Die folgenden Erbrterungen beziehen sich auf 

 direkte Bestimmungen, bei denen also das ab- 

 geschiedene Produkt wagbar ist. 



,,Chemische Apparate" 8) in Ver- 3g> stromstarke, Spannung und Be- 



bindung steht dem Kation die positiven sc h a ffenheit der Niederschlage. Die 



Ladungen entzogen und durch die, durch den besonderen Vorziige der elektroanalytischen 



metallischen Leiter zugefiihrten, negativen Abscheidung eines Bestandteils im Ver- 



Elektronen neutralisiert werden. Man kann gieichmit der ,,chemischen" Fallung bestehen 



das schematise!! durch die Gleichung: ^ariii ^aB man das Tempo des Vorgangs 



ausdriicken. 



Ftir den Vorgang an der Anode ware 

 entsprechend zu schreiben: 



durch Zugabe oder Fortlassen von (sonst 

 nicht storenden) Salzen oder durch Ein- 

 schalten von mehr oder weniger auBerem 



Widerstand leicht regeln und daB man durch 

 Anwendung einer geeigneten Elektrolysier- 

 wo'mit in Uebereinstimmung mit der Vor- spannung den erwarteten Vorgang in den 



