Chemische Analyse (anorganische Analyse) 



343 



kommt in sehr cinleuchtcnder Weise bei 

 der elektroanalytischen Bestimniung des 

 Kupfers zur Goltung. Kupfer liiBt sich unter 

 sehr mannigfaltigen Bedingungen, z. B. aus 

 saurer (H 2 S0 4 oder HN0 3 ) Losung, aus 

 Cyanid-, Oxalat-, Ammoniakatlosung, ohnc 

 und mit Bewcgung des Elektrolyten, an 

 Platin und mit Benutzung der Hg-Kathode 

 bestimmen. Bei der Auwendung komplexer 

 Salze erhalt man zwar gute Mederschlage, 

 aber es machen sich auch die eben gcnannten 

 Nachteile geltend. DaB man Kupfer aus 

 saurer Losung fallen kann, erklart sich durch 

 die Stellung zum Wasserstoff in der Span- 

 nungsreihe bezw. aus den Werten der elektro- 

 lytischen Potentiale (s. den Artikel ,, Poten- 

 tial-'. Elektrolytiscnes Potential). Jeweiter 

 ein M'jtall in der Spannungsreihe hinter 

 dem Wasserstoff steht, um so sicherer kann 

 es aus seiner Losung abgeschieden werden, 

 und das Gegenteil gilt i'iir die vor dem Wasser- 

 stoff stehenden Metalle. Die auf die Stellung 

 in der Spannungsreihe gegriindeten Folge- 

 rungen liber die elektrolytische Abscheiclbar- 

 keit eines Bestandteils werden jedoch durch 

 den Umstand modifiziert, daB zur Entladung 

 des Wasserstoffions (d. i. zur TJeberwindung 

 der Elektroaffinitat) je nacli der Natur 

 des Elektrodenmaterials verschiedene Span- 

 nungsbetrage erforderlich sind. Am leichte- 

 sten erfolgt die Entladung an platiniertem 

 Platin, zunehmend schwerer an Ni, Cu, Au, 

 Bi, Sn, Cd, besonders schwer an Pb und 

 einer Hg-Flache (bei einer um etwa 1,1 Volt 

 holier liegenden Spannung). Deshalb kann 

 man auch Cd" aus in bezug auf H 2 S0 4 

 0,1 normaler Losung abscheiden. Und bei 

 Verwendung von Hg als Kathodenmaterial 

 lassen sich sogar so unedle Metalle wie Zn 

 und Cr quantitativ aus saurer Losung be- 

 stimmen. Dabei kommt freilich auch der 

 Umstand zur Geltung, daB ein durch Queck- 

 silber verdiinntes Metall (die dabei erhaltenen ! 

 Amalgame enthalten nur 0,1 bis 0,2 g auf 

 50 bis 60 g Hg) viel weniger durch Sauren 

 chemisch angegriffen wird. 



Die beiden oben erwahnten Sauren (H 2 S0 4 i 

 und HN0 3 ) verhalten sich in der Beziehung ! 

 verschieden, daB die Abscheidung aus schwefel- j 

 saurer Losung leichter (d. h. fiir eine ge- j 

 gebene Spannung in viel kiirzerer Zeit) 

 vor sich geht als aus salpetersaurer Losung. 

 Aber aus H 2 S0 4 -Losung erhalt man leicht 

 schwammige Abscheidungen mit zu hohen 

 Resultaten (infolge Oxydation), aus salpeter- 

 saurer Losung dagegen sehr gut haftende, 

 hellrote Niederschlage; nur sind die Re- 

 sultate eicht zu niedrig infolge unvoll- 

 standiger Abscheidung. Und beim Waschen 

 ist besonders darauf zu achten, daB infolge 

 der losenden Wirkung der HN0 3 (die durch 

 die durch Reduktion entstandene HN0 2 be- 

 schleunigt wird) leicht erhebliche Verluste 



eintreten konnen, wenn der Strom vor Ent- 

 fernung der Fliissigkeit abgestellt wird. Mit 

 dieser Fehlerquelle ist iibrigens hiiufiger zu 

 rechnen als in der Regel angenommen wird. 

 Man hat sogar bei der Abscheidung aus 

 H 2 S0 4 -L6sung u. U. Verluste von 1 bis 2 mg 

 und mehr zu gewartigen, wenn der Strom vor 

 dem Abhebern der Fliissigkeit unterbrochen 

 wird. - DaB man bei der Abscheidung aus 

 HN0 3 -L6sung gut haftende Niederschlage 

 erhalt, erklart sich durch die unter 38 schon 

 erwahnte (,,depolarisierende") Wirkung der 

 HN0 3 , wobei nach dem Schema: N0 3 ' + 



Nitrition entsteht. Es 

 kommt also nicht oder in untergeordnetem 

 MaBe zur Abscheidung von Gasblasen, wenn 

 hinreichend HN0 3 vorhanden ist. Aber je 

 mehr davon zugesetzt wird, um so starker 

 kommt auch die losende Wirkung zur Geltung 

 und ein um so kleinerer Anteil des Stroms 

 entfallt auf die Abscheidung des Kupfers. 



Die depolarisierende Wirkung des Nitrat- 

 ions kann bei unedleren Metallen (Fe, Co, 

 Ni, Cd, Zn) so stark in Erscheinung treten, 

 daB die Vollstandigkeit der Abscheidung 

 selbst clann in Frage gestellt ist, wenn die 

 Fliissigkeit alkalisch reagiert (wie bei NH 3 + 

 (NH 4 ) 2 S0 4 ), obwohl zur Entladung des 

 Wasserstoffions wegen der viel kleineren 

 Konzentration eine erheblich hb'here Span- 

 nung erforderlich ist. Deshalb lassen sich 

 diese Metalle nur aus Losungen abscheiden, 

 die frei von Nitrat sind. Wenn man sie aus 

 nitrathaltigen Losungen abscheiden will, 

 muB man sich der Quecksilberkathode 

 bedienen und mit hinreichend starken Stromen 

 arbeiten. 



Bei der Bestimmung des Kupfers aus nitrat- 

 haltiger Losung erzielt man noch vollstandige 

 Abscheidungen, wenn man auf 100 bis 120 ccm 

 Fliissigkeit 2 bis 5 ccm HN0 3 vom spezifischen 

 Gewicht 1.2 hinzugibt. Man arbeitet mit einer 

 Stromdichte von 1 bis 2 und bei Bewegung des 

 Elektrolyten mit 3 bis 4 Ampere. Wenn die 

 Fliissigkeit vollstandig entfarbt ist, priift man, 

 ob die Losung noch Cu"enthalt(mittels K 4 Fe(CN) 

 +Na-Acetat oder indem man den Stand der 

 Fliissigkeit durch Zugabe von Wasser um einige 

 mm iiber den Rand des Kupferniederschlags er- 

 hoht und zusieht, ob ein schwach roter Ring ent- 

 steht). Nach beendeter Abscheidung wird die 

 Fliissigkeit ohne Unterbrechung des Stroms 

 unter ZuflieBenlassen von Wasser abgehebert, 

 die Schale (respektive Drahtnetzelektrode) mit 

 Wasser, reinem Alkohol und eventuell Aether ge- 

 waschen und einige Minuten im Trockenschrank 

 bei 100 getrocknet. 



Die schwammige Beschaffenheit bei der Ab- 

 scheidung aus schwefelsaurer Losung (nnter sonst 

 gleichen Bedingungen) hangt mit der gleichzeitig 

 stattfindenden H 2 -Entwickelung (siehe unten) 

 zusammen. Wenn man die Fliissigkeit durch 

 Rotieren einer Elektrode in lebhafte Bewegung 

 versetzt oder mit solchen Spannungen arbeitet, daB 

 eine Wasserstoffentwickelung nicht in groBerem 

 Umfange eintreten kann, erhalt man guthaftende 



