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Chemische Analyse (anorganische Analyse) 



eventuell sogar hellrote Niederschlage. AuBer- 

 clem 1st die Fallung in erheblich kiirzerer Zeit 

 beendet. Am zweckmafiigsten arbeitet man nach 

 Forster (Z. f. angew. Ch. 19, 1890; 1906), weim 

 man keine Rotiervorrichtung zur Verfiigung hat, 

 mit einer Netzelektrode und benutzt als Strom- 

 quelle einen Bleiakkumulator, der gerade die er- 

 forderliche Spannung gibt. Die Fliissigkeit wird 

 mit 10 Volumprozent %-norm. H 2 S0 4 versetzt und 

 auf 70 bis 80 erwarmt. Erhitzen auf hohere 

 Temperatur bietet keinen Vorteil; ein Sparbrenner 

 geniigt um die Fliissigkeit wahrend der Elektro- 

 lyse auf der geeigneten Temperatur zu erhalten. 

 Wahrend sonst die Abscheidung des Kupfers aus 

 HN0 3 -L6sung 6 bis 8 Stunden in Anspruch 

 nimmt, 1st nach diesem Verfahren die Fallung von 

 0,1 bis 0,25 g Cu in 45 bis 80 Minn ten beendet, 

 Das Ende istdaran zu erkennen, dafi die Sauerstoff- 

 entwicklung an der Anode nachlafit. Um sicher 

 zu gehen, bricht man den Versuch erst 10 Minuten 

 spater ab. 



Auf die gleiche Weise lafit sich Kupfer an eh 

 von Cd, Zn und Ni trennen. Wenn Eisensalze 

 vorliegen, mufi bei Zimmertemperatur gearbeitet 

 werden. 



Im iibrigen wird iiber die Bestimmungs- 

 methoden der einzelnen Bestandteile in den 

 die einzelnenElemente behandelnden Artikeln 

 Naheres mitgeteilt. 



40. ElektroanalytischeTrennungen. Die 

 Trennung von zwei Bestandteilen bietet am 

 wenigsten Schwierigkeiten, wenn es sich um 

 lonen handelt, von denen das eine an der 

 Kathode, das andere an der Anode abge- 

 schieden wird, wie bei Cu- + Pb""; Blei 

 fallt dabei als Superoxyd (PlsOa) an der 

 Anode aus. 



Schwierigkeiten sind in diesem Falle nur dann 

 zu erwarten, wenn viel Pb" neben wenig Cu" 

 vorhanden ist, wenn also an der Kathode noch 

 andere Kationen entladen werden. Dann kann der 

 bei einfachen Bleiabscheidungen selbst bei grufie- 

 rem Zusatz von HN0 3 (wenigstens bei Anwendung 

 einer kleinen Kathode, so dafi eine groBe Strom- 

 dichte herrscht) immer vorkommende Fall ein- 

 treten, daB sich an der Kathode etwas Blei aus- 

 scheidet. Notigenfalls ist durch Zugabe von etwas 

 mehr HN0 3 auf die etwas herausgehobene Ka- 

 thode oder durch kurzes (1 bis 2 Minuten) Unter- 

 brechen des Stromes das Blei in Losung zu 

 bringen. In dem MaBe, wie das Blei an der 

 Anode abgeschieden wird, was folgendermaBen 

 zu formulieren ist: 



Pb" -- Pb + 2(0 



Pb + 2H,0 == Pb0 2 + 4H-, 



vermindert sich die Gefahr, daB sich dem Kupfer 

 Blei beimischt. Die beim Ablosen des Kupfers 

 erhaltene Losung sollte aber gleichwohl auf Pb" 

 gepriift werden. 



Die Ausfuhrbarkeit der Trennung ver- 

 wandter Bestandteile, die beide an der 

 Kathode ausf alien, hangt davon ab, ob 

 die beiden lonen sich hinsichtlich ihrer 

 ilektroaffinitat hinreichend unterscheiden. 

 Einen MaBstab dafiir, ob das der Fall ist, 

 bilden die elcktrolytischen Potentiale oder 

 die damit in Beziehung stehenden Zerset- 



zungsspannungen, die fiir die wichtigsten 

 Salze (in 1 / 1 -normaler Losung) die folgenden 

 Werte haben: AgN0 3 0,70 V.; CuS0 4 

 1,49 V.; CdS0 4 2,03 V.; Cd(N0 3 ), 1,98 V.; 

 CoS0 4 2,3 V.; NiS0 4 2,40 V.; FeS0 4 2,46 V.; 

 ZnS0 4 2,55 V.; H 2 S0 4 1,67 Volt. 



Die Bedeutung dieser Zahlen ist die, 

 daB sie diejenige Spannung angeben, bei 

 deren Ueberschreitung dauernder Strom- 

 durchgang unter Abscheidung des betreffen- 

 den Rations und von Sauerstoff an der 

 Anode stattfindet. Nitrate, bei denen der 

 Anodenvorgang der gleiche ist, geben selu* 

 nahe denselben Wert. Dagegen haben 

 Chloride, Bromide, Cyanide, iiberhaupt sole-he 

 Salze andere Zersetzungspunkte, bei denen 

 ein anderer Vorgang an der Anode stattfindet 

 oder bei denen, wie bei vielen Cyaniden, 

 abnorme Dissoziationsverhaltnisse vorliegen. 



Die Bedeutung der Zersetzungswerte fiir 

 die hier erorterte Frage ist zuerst von Le 

 Blanc klar erkannt und gewiirdigt worden, 

 nachdem bereits vor ihm durch Kiliani 

 auf die Moglichkeit hingewiesen worden war, 

 daB sich elektroanalytische Trennungen durch 

 Abstufung der Elektrolysierspannung aus- 

 fiihren lassen mtiBten. -- Es ist ohne weiteres 

 einleuchtend, daB eine Trennung moglich 

 sein wird, wenn die Zersetzungswerte soweit 

 auseinanderliegen, daB beim Arbeit en mit 

 einer Spannung, die den hoheren Wert 

 nicht erreicht, der leichter abscheidbare 

 Bestandteil in einigen Stunden praktlsch 

 vollstandig abgeschieden wird. Der erforder- 

 liche Abstand ergibt sich durch Anwendung 

 der Nernstschen Gleichung, die den EinfluB 

 der lonenkonzentration auf das elektro- 

 lytische Potential eines Metalls gegeniiber der 

 Losung eines Salzes dieses Metalls zum Aus- 

 druck bringt (siehe den Artikel ..Poten- 

 tial, elektrolytisches Potential"). 

 Danach steigt namlich die zur Abscheidung 

 eines ein- bezw. n-wertigen Ions erforderliche 

 Spannung bei Zimmertemperatur immer 

 um 0,058 respektive 0,058/n Volt, wenn die 

 Konzentration der lonen auf Yio gesunken 

 ist. Wenn also die Abscheidungsspannung 

 fiir eine 0,1-normale Losung eines einwertigen 

 Salzes einen bestimmten Wert hat, wird 

 eine um 0,058 > 4 == rund 0,25 Volt hb'here 

 Spannung erforderlich sein, nachdem die Kon- 

 zentration des Ions auf Vioooo des urspriing- 

 lichen Werts, also 0,1 : : 10~ 4 gesunken ist. 

 Bei n-wertigen lonen liegen die VerhJiltnisse 

 insofern noch giinstiger, als sich ein kleinerer 

 Abstand, namlich 0,25/n Volt ergibt. Ist 

 der Abstand kleiner, so hat es keinen Zweck, 

 die Trennung zu versuchen. Dagegen besteht 

 die Moglichkeit, den Abstand durch Zugabe 

 von komplexbildenden Stoffen (NH 8 , KCN) 

 zu vergro'Bern oder sogar umzukehren. Dann 

 sind aber die oben angegebenen Zahlen 

 nicht direkt verwertbar. Und wenn keine 



