Chemisclies Gleichgewicht 



475 



sie in der umgekehrten Richtung verlauft. 

 Verbindungen, welche im Gleichgewicht nur 

 wenig zerf alien sind, werden als sehr be- 

 st an dig bezeichnet. Und von sehr bestan- 

 digen Verbiudungen hatte man sich friiher 

 die Vorstellung gebildet, ihre Bestandteile 

 wiirden durch besonders groBe ,,chemische 

 Verwandtschaft" oder Affinitat zu- 

 sammengehalten (vgl. den Artikel ,,Che- 

 mische Verwandtschaft"). Es gelang 

 jedoch durch lange Zeit nicht, ein geeignetes 

 MaB fiir die Affinitat zu finden. Erst van't 

 Hoff hat 1884 in seinen Etudes de 

 dynamique chimique auf Grund der 

 obigen Gleichung die maxiraale Arbeit der 

 Reaktionen als MaB fiir ihre Affinitat 

 aufgestellt. Entsprechend dieser Definition 

 wird die Affinitat 0, wenn A=0, d. h. wenn 

 K=l. Dann sind samtliche Stoffe in der 

 Konzentration '1 miteinander im Gleich- 

 gewicht. Es besteht also in einem solchen 

 Gemisch weder die Tendenz, aus den Kom- 

 ponenten der Konzentration 1 die Verbindung 

 in der Konzentration 1 zu erzeugen, noch 

 die Tendenz der Verbindung von der Kon- 

 zentration 1, in die Komponenten von der 

 Konzentration 1 zu zerfallen. Wird K kleiner 

 als 1, dann wird A negativ, dann entspricht 

 dem Gleichgewicht mit den Komponenten 

 von den Konzentrationenl eine Konzentration 

 der Verbindung, welche kleiner ist als 1. 

 Es wiirde also Arbeit aufgewendet werden 

 mussen, um aus den Komponenten in den 

 Konzentrationen 1, in der oben beschriebenen 

 Weise, die Verbindung von der Konzen- 

 tration 1 zu erzeugen. 



5. Homogene Gleichgewichte erster 

 Ordnung. 5 a) Abhangigkeit des Gleich- 

 gewichts vom Druck und vomVolumen. 

 Betrachten wir nun zunachst homogene 

 Gleichgewichte erster Ordnung. Hier sind 

 zwei Typen moglich, die durch die Glei- 

 chungen 



A ^ A' und nA ~_ A n 



charakterisiert sind. Im ersten Fall wandeln 

 sich isomere Substanzen im engeren Sinne 

 ineinander um, im zweiten spricht man von 

 Assoziation oder Dissoziation, je nach- 

 dem die einfache oder die polymere Form 

 als die normale betrachtet wird. 



Im ersteren Falle nimmt das Massen- 

 wirkungsgesetz die einfache Form an 



MA 



M A ' 



K = 



v v M A ' 



d. h. die Zusammensetzung der im Gleich- 

 gewicht befindlichen Mischungen ist unab- 

 hangig vom Volumen. 



Fiir den zweiten Fall, Assoziation bezw. 

 Dissoziation, erhalten wir dagegen 



M A M An 



C A 

 C A ' 



= K 



CA- 



C 



A 



M An v 11 - 1 

 K = oder 



M An 



v n 

 M An . 



K 



es ist also das Verhaltnis der Konzentrationen 

 der beiden Isomeren im Gleichgewicht kon- 

 stant. Setzt man fiir die Konzentrationen 

 den Quotienten aus der Zahl der vorhandenen 

 Mole MA bezw. MA' und dem Volumen v 

 ein, so erhalt man 



Hier ist also die Zusammensetzung des 

 Systems nicht unabhangig vom Volumen, viel- 

 mehr wird, wie man sieht, das Gleichgewicht 

 durch VergroBern des Volumens so ver- 

 schoben, daB die Menge der einfachen Form 

 auf Kosten der Menge der polymeren 

 Form zunimmt, also im Sinne der obigen 

 chemischen Gleichung von rechts nach links. 



Wie man sieht, fallt das Volumen dann 

 heraus, wenn in der chemischen Gleichung 

 links und rechts vom Gleichheitszeichen 

 gleichviel Molekiile stehen. Und wenn das 

 nicht der Fall ist, bleibt das Volumen mit 

 einem Exponenten iibrig, der gleich der 

 Differenz der Molekiilzahlen links und rechts 

 vom Gleichheitszeichen ist, also gleich der 

 mit der Reaktion verbundenen Aenderung 

 der Zahl der Molekiile. Es tut hierbei 

 offenbar nichts zur Sache, ob die Molekiile 

 gleicher oder verschiedener Art sind, die 

 Ueberlegung gilt ebenso fiir Systeme hoherer 

 Ordnung. Gleichgewichte der ersten Art, 

 also zwischen Isomeren im engeren Sinne, 

 sind bisher nur in fliissigen Systemen 

 (Lo'sungen oder Schmelzen) untersucht, 

 sie finden ihre Behandlung in dem Artikel 

 ,,Isomerie" (vgl. auch unten S. 500 und 

 508). Gleichgewichte der zweiten Art sind 

 auBerordentlich haufig' 



5b) Dissoziation des Stickstoff- 

 tetroxyds. Betrachten wir ein besouders 

 gut untersuchtes Beispiel, das Verhalten 

 des Stickstofftetroxyds im gasformigen Zu- 

 staude. Sowohl die Dichte, als die Farbe 

 dieses Gases sind in hohem Grade abhangig 

 vom Druck und von der Temperatur. Bei 

 konstanter Temperatur nimmt mit steigendem 

 Druck die Dichte zu, die Farbung ab. Und 

 zwar nahert sich die Dichte mit steigendem 

 Druck immer mehr dem Wert 3,18, welcher 

 der Formel N 2 4 entspricht, mit sinkendem 

 Druck immer mehr dem Wert 1,59, ent- 

 sprechend der Formel N0 2 . LieBe sich 



