Chemisches Grleichgewicht 



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Da mit dem Zerfall des Stickstofftetroxyds 

 in Dioxyd eine starke Farbenanderung ver- 

 biinden 1st, laBt sich die Lage des Gleich- 

 gewichts auch kolorimetrisch ermitteln (vgl. 

 den Artikel ,,Spektralanalyse"). Denn 

 man darf annehmen, daB reines Tetroxyd 

 farblos ist und die ganze Farbung von dem 

 Dioxyd herriihrt. Das Gleichgewicht zwischen 

 Dioxyd und Tetroxyd wurde von Cundall 

 auch in Lb'suugen untersucht (vgl. unten 

 S. 508). 



Gleichgewichte dieses Typus sind sehr 

 haufig. So zeigen z. B. organische Sauren 

 sowohl im Dampfzustand als in gewissen 

 Losungsmitteln starke Assoziation (vgl. die Ar- 

 tikel ,,Flii s sigkei t e n" und ,,L 6 s u n g e n"). 



5c) Abweichungen von den Gas- 

 gesetzen und Gleichgewichte. Im 

 Falle des Stickstofftetroxyds wurde aus der 

 Tatsache, daB systematische Abweichungen 

 von den Gasgesetzen auftreten, geschlossen, 

 daB das Gas nicht einheitlich ist, sondern 

 aus zwei miteinander im Gleichgewicht 

 befindlichen Isomeren von verschiedenem 

 Molekulargewicht besteht. Nun stellen aber 

 bekanntlich die Gasgesetze Grenzgesetze dar, 

 welche nur bei groBerVerdimnung bezw.groBer 

 Entfernung vom kritischen Zustand (vgl. den 

 Artikel ,,A g g r e g a t z u s t a n d e") streng 

 erfiillt sind. A priori erscheint deshalb der 

 obige SchluB nur deshalb berechtigt, weil die 

 Abweichungen von den Gasgesetzen hier ganz 

 abnorm groB sind. Dieser SchluB erfahrt 

 dann eine schwerwiegende Stiltze dadurch, 

 daB die gemachte Annahme zu einer Ueber- 

 einstinnnung zwischen den nach dem Massen- 

 wirkungsgesetz berechneten und den be- 

 obachteten Dichten fiihrt. Und sie wird 

 schlieBlich entscheidend bestatigt durch die 

 Tatsache, daB auch die Abhangigkeit der 

 Farbung vomDruck und wie wir sehen werden, 

 auch von der Temperatur die erwartete 

 Grb'Be zeigt. 



Die Frage, wann Abweichungen von den 

 Gasgesetzen durch die Annahme von Asso- 

 ziationen bezw. Dissoziationen erklart werden 

 sollen, kann heute noch nicht allgeniein 

 beantwortet werden, doch scheint es inimer 

 haufiger zu gelingen, auch in solchen Fallen, 

 wo die Abweichungen von den Gasgesetzen 

 verhaltnismaBig klein sind, das Bestehen 

 von Gleichgewichten wahrscheinlich zu 

 machen (vgl. den Artikel ,,Gase"). 



Sd) Das Prinzip von Le Chatelier. 

 Es wurde bereits angedeutet, daB die Lage 

 des Gleichgewichts N 2 4 ^ 2N0 2 auch von 

 der Temperatur stark beeinfluBt wird. Und 

 zwar in dem Sinne, daB die Dissoziation mit 

 steigender Temperatur zunimmt. So ist nach 

 Nathan son die Dichte bei und 251 mm 

 2,903, daher a=0,102, bei 130 und 248mm 

 die Dichte 1,601, daher a=0,998, d. h. bei 



sind unter diesem Druck nur 10% zerfallen, 

 bei 130 ist praktisch alles zerfallen. 



Die Beeinflussung der Dissoziation des 

 Stickstofftetroxyds durch Druck und Tem- 

 peratur bildet ein Beispiel einer allgemeinen 

 Regel. 



Wir haben gesehen, daB Gleichgewichte 

 nur dann durch Aenderung des Drucks 

 bezw. Volumeus verschoben werden, wenn 

 bei der betreffenden Reaktion sich die Zahl 

 der Molekiile andert. Da das System mit 

 der kleineren Molekiilzahl unter gleichen 

 Umstanden ein kleineres Volumen einnimmt, 

 als das mit der grb'Beren Molekiilzahl, kann 

 man also sagen: wird ein im Gleichgewicht 

 befindliches System bei konstanter Tempera- 

 tur komprimiert, dann wird das Gleichge- 

 wicht im Sinne der Reaktion verschoben, 

 welche mit einer Volumverringerung ver- 

 kniipft ist. Eine ganz analoge Beziehung 

 gilt fiir die Verschiebung des Gleichgewichts 

 durch die Temperatur. Es wird namlich 

 durch Temperaturerhohung das Gleichge- 

 wicht im Sinne der Reaktion verschoben, 

 welche unter Warmeaufnahme verlauft. Durch 

 Temperaturerhohung wird also die endo- 

 therme, durch Temperaturerniedrigung die 

 exotherme Reaktion begimstigt (vgl. den 

 Artikel ,,Thermochemie"). Diese beiden 

 Beziehungen, welche ganz allgemein gelten, 

 bilden Spezialfalle des sogenannten Prinzips 

 von Le Chatelier, welches lautet: Jede 

 Aenderung eines der Faktoren des Gleich- 

 gewichts ergibt eine Urnwandlung im System 

 nach derjenigen Richtung hin, durch welche 

 der betreffende Faktor eine Aenderung in 

 dem der ursprlinglichen Aenderung entgegen- 

 gesetzten Sinne erfalirt. 



Diese Beziehungen folgen aus dem Wesen 

 des stabilen Gleichgewichts. Wiirde z. B. 

 ein Gleichgewicht durch Temperaturerhohung 

 im Sinne der exothermen Reaktion ver- 

 schoben, dann wurde dadurch Warme frei, 

 dadurch stiege die Temperatur weiter, hier- 

 durch wiirde das Gleichgewicht noch weiter 

 in der Richtung der exothermen Reaktion 

 verschoben und diese Folge wiirde sich fort- 

 setzen, bis die Reaktion ganz im Sinne 

 der exothermen Reaktion abgelaufen ware. 

 Umgekehrt wiirde auf eine kleine Tem- 

 peraturerniedrigung hin die Reaktion im 

 endothennen Sinne vollstandig zu Ende 

 gehen. Man konnte also durch einen be- 

 liebig kleinen Eingriff das Gleichgewicht 

 vollstandig verschieben, der Gleichgewichts- 

 zustand ware also nicht stabil, sondern labiL 



5e) Die Reaktionsisochore. Die Ab- 

 hangigkeit des Gleichgewichts von der Tempe- 

 ratur liiBt sich auch quantitativ berechnen. 

 Wir haben gesehen, daB zwischen der Gleich- 

 gewichtskonstante und der maximalen Arbeit 

 der Reaktion die Beziehung besteht A= RTlnK 



