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Chemisches Gleichgewicht 



Nun ist die Abhangigkeit der maximalen 

 Arbeit des Prozesses von der Temperatur 



dA 

 gegeben durch die Beziehung A=U+T-rm 



(vgl. den Artikel ,,Energielehre"). Hier 

 bedeutet U die mit dem Vorgang verbundene 

 Abnahme des Energieinhaltes des Systems, 

 also die Warme, welche frei wird, wenn der 

 Vorgang ohne Leistung auBerer Arbeit vor 

 sich geht. Da die kalorimetrisch gemessene 

 Warmetonung Q (vgl. den Artikel ,, Ther- 

 mo chemie") meist in offenen GefaBeu, also 

 bei konstantem Druck ermittelt wird, sind 

 diese beiden GrbBen meist nicht streng iden- 

 tisch, doch ist die auBere Arbeit gewohnlich 

 im Vergleich zu Q so klein, daB man, ohne 

 einen wesentlichen Fehler zu begehen, Q 

 statt U beniitzen kann. Setzt man in der 

 obigen Gleichung fiir A den Wert RTlnK ein, 



dlnK U 

 dann erhalt man -^s-= - rr 2 - 



chung wird nach Nernst als Reaktions- 

 i so chore bezeichnet, weil sie die Verschie- 

 bung des Gleichgewichts durch die Temperatur 

 bei konstantem Volumen angibt, wahrend 

 man das Massenwirkungsgesetz, das die 

 Abhangigkeit des Gleichgewichts von den 

 Konzentrationen bei konstanter Temperatur 

 darstellt, nach Nernst auch als Reaktions- 

 isotherme bezeichnet. 



Die obige Gleichung gibt die Abhangig- 

 keit der Gleichgewichtskonstante von der 

 Temperatur nur fur cine unendlich kleine 

 Aenderung der letzteren an. Um den Ein- 

 fluB grb'Berer Temperaturanderungen zu er- 

 fahren, muB man die Gleichung integrieren. 

 Nun ist aber auch U von der Temperatur 

 abhangig (vgl. die Artikel ,,Thermoche- 

 mie" und ,,Energielehre"). Aendert 

 sich aber U innerhalb des betrachteten 

 Temperaturgebiets nicht wesentlich, dann 

 kann man es als konstant betrachten und 

 erhalt 



lnK== -f-Konst 



oder wenn wir mit K t und K 2 die Werte 

 der Gleichgewichtskonstanten bei den Tem- 

 peraturen Tj und T 2 bezeiehnen 



K 



T 



Man kann mittels dieser Gleichung also ent- 

 weder aus der fur eine Temperatur ermit- 

 telten Gleichgewichtskonstante, wenn die 

 Warmetonung U bekannt ist, die Gleich- 

 gewichtskonstante fiir eine andere Temperatur 

 oder, wenn die Gleichgewichtskonstante fiir 

 zwei Temperaturen bekannt ist, die Warme- 

 tonung oder schlieBlich in letzterem Falle 

 auch die Gleichgewichtskonstante fiir eine 

 dritte Temperatur berechnen. 



Die erste Aufgabe ist fiir die Chemie die 

 wichtigste. Denn die Warmetonung U laBt 

 sich meist direkt oder indirekt kalorimetrisch 

 ermitteln (vgl. den Artikel ,,Kalorime- 

 trie"). Dagegen ist die Messung der Gleich- 

 gewichte meist nur dann mb'glich, wenn diese 

 nicht zu weit nach einer Seite verschoben sind. 

 So laBt sich das Gleichgewicht N 2 4 ;2N0 2 

 bei 130 experimentell nicht mehr exakt er- 

 mitteln, weil bei dieser Temperatur auch bei 

 lioherenDrucken der Zerfall fast vollstandigist. 

 Die Abweichung der gefundenen von den fiir 

 die Forrnel N0 2 berechneten Dichten ist dann 

 so klein, daB sie ganz in die Versuchsfehler 

 fallt. Dagegen laBt sich in solchen Fallen 

 aus der Warmetonung und den bei tieferen 

 Temperaturen gefundenen Gleichgewichts- 

 konstanten die Gleichgewichtskonstante fiir 

 eine beliebige hohere Temperatur berechnen. 

 Bei der Dissoziation des Stickstofftetroxyds 

 wird Warme verbraucht. Nach Swart 

 lassen sich die von Nathans on bei ver- 

 schiedeneu Temperaturen gemessenen Werte 

 der Gleichgewichtskonstanten am besten 

 uuter der Annahme berechnen, daB diese 

 Warmetonung 13100 cal. betragt, wahrend 

 Thorns en auf kalorimetrischem Wege 12940 

 fand. Die Uebereinstimmung ist also sehr 

 befriedigend und man ist daher berechtigt, 

 auch fiir Temperaturen, bei denen die Mes- 

 sung nicht mehr moglich ist, die Lage des 

 Gleichgewichts zu berechnen. 



Besonders haufig und, wie wir sehen wer- 

 den, vom Standpunkt der Chemie noch wich- 

 tiger, ist der Fall, daB das Gleichgewicht bei 

 ,,gewohnlicher Temperatur" nicht meBbar 

 ist, aber bei hb'herer Temperatur meBbar 

 wird, und so auch fiir gewohnliche Temperatur 

 berechnet werden kann. 



6. Homogene Gleichgewichle zweiter 

 Ordnung. Die Gleichgewichte zweiter Ord- 

 nung sind fiir die Chemie von grundlegender 

 Bedeutung, denn die Frage nach dem che- 

 mischen Verhalten zweier Stoffe gegenein- 

 ander ist beantwortet, wenn man die Gleich- 

 gewichte zwischen den Stoffen einerseits und 

 ihren moglichen Verbindungen andererseits 

 und die Geschwindigkeiten kennt, mit denen 

 sich diese Gleichgewichte einstellen. Ebenso 

 ist fiir die Frage nach der ,,Bestandigkeif 

 einer Verbindung das Gleichgewicht zwischen 

 ihr und ihren Bestandteilen und die Ge- 

 schwindigkeit maBgebend, mit der sich dieses 

 Gleichgewicht einstellt. Die Grundfragen der 

 Chemie fiihren also in letzter Linie auf die 

 Lehre von den Gleichgewichten und auf die 

 chemische Kinetik zuriick (vgl. den Artikel 

 ,,Chemische Kinetik"). 



6a) Begriff der Bestandigkeit. Es 

 muB hervorgehoben werden, daB der Ausdruck 

 ,, Bestandigkeit" in zwei wesentlich ver- 

 schiedenen Bedeutungen gebraucht wird. 



