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C hemisches Grleichgewicht 



wichtes ganz verschiedenes. Denn innerhalb 

 der leicht zuganglichen Temperaturen 1st 

 eine Zersetzimg von Bromwasserstoff und 

 Chlorwasserstoff in ilire Bestandteile nicht 

 zu beobachten und die Vereiuigung der Ele- 

 mente scheint stets vollstandig stattzufinden. 

 Eine genauere Untersuchung zeigt aber, 

 daB der Unterschied nur graduell ist. Die 

 Bildung des Bromwasserstoffes und Chlor- 

 wasserstoffes aus den Elementen erfolgt in 

 ausgesprochen exothermen Reaktionen, wie 

 aus den thermochemischen Gleichungen 

 hervorgeht. 



H 2 +C1,= 2HC1+44000 cal, 

 H 2 +Br 2 =2HBr+24200 cal. 



Es ist also zu erwarten, daB das Gleich- 

 gewicht durch Erhb'hung der Temperatur 

 betrachtlich nach links im Sinne der che- 

 mischen Gleichungen verschoben wird, daB 

 also die Zersetzung bei hoheren Tempera- 

 turen eher zu bemerken sein wird. Dies ist 

 auch der Fall. Oberhalb 1000 ist nach 

 Vogel v. Falckenstein Bromwasserstoff 

 und bei 1000 nach Lowenstein Chlor- 

 wasserstoff merklich zersetzt. Es haben 

 sich folgende Daten ergeben. 



Fiir HC1 liegt nur eine direkte Messung vor: 



1556 



0,0027 



5,4- 



6c) Elektromotorische Kraft und 

 Gleichgewicht. Aus diesen bei so hohen 

 Temperaturen erhaltenen Resultaten und 

 den Warmetonungen mit Hilf e der Reaktions- 

 isochore die Lage des Gleichgewichts und 

 damit auch die Affinitat dieser Reaktionen 

 bei gewohnlicher Temperatur zu berechnen, 

 ware ein gewagtes Unternehmen, wenn es 

 keine Moglichkeit gabe, die Resultate soldier 

 Berechnungen experimentell zu priifen. Denn 

 die Sicherheit einer Extrapolation ist na- 

 turlich um so zweifelhafter, je weiter man sich 

 von dem experimentell untersuchten Gebiet 

 entfernt und die Bereclmung der Zersetzungs- 

 grade von bei Zimmertemperatur so bestan- 

 digen Verbindungen, wie etwa Chlorwasser- 

 stoff, fiihrt zu Konzentrationen, die so weit 

 unter all dem liegen, was sich chernisch be- 

 obachten, ja iiberhaupt anschaulich vor- 

 stellen laBt, daB man ohne direkte experi- 

 mentelle Kontrolle geneigt sein konnte, an 

 der Realitat der Rechnungsergebnisse zu 

 zweifeln. Haufig ist es jedoch moglich, die 

 Ergebnisse solcher Extrapolatiouen auf einem 



ganz unabhangigen Wege bei gewohnlicher 

 Temperatur zu kontrollieren. Und hierbei 

 wurden die Resultate der theoretischen Be- 

 rechnungen meist glanzend bestatigt (vgl. 

 auch unten S. 482). 



Da die maximale Arbeit einer Reaktion 

 durch die Gleichung (vgl. oben S. 474) 

 A=RTlnK mit der Gleicligewichtskonstante 

 verknupft ist, kann man letztere auch fiir 

 Temperaturen, bei denen die Lage des 

 Gleichgewichts der Beobachtung nicht mehr 

 zuganglich ist, ermitteln, wenn es gelingt, 

 erstere zn bestimmen. Nun ist (vgl. oben S. 473) 

 die maximale Arbeit unabhangig von dem 

 Wege auf dem das System von dem einen 

 Zustand in den anderen Zustand gelangt, 

 vorausgesetzt, daB der Vorgang bei konstan- 

 ter Temperatur und reversibel vor sich geht. 

 LaBt sich die zu untersuchende Reak- 

 tion zum Aufbau einer reversiblen galvani- 

 schen Kette verwenden, dann ist die von 

 dieser pro Mol Umsatz geleistete elektrische 

 Arbeit gleich der maximalen Arbeit der Re- 

 aktion (vgl. den Artikel ,,Galvanische 

 Ketten"). Nun ist die von der Kette ge- 

 leistete elektrische Arbeit gleich dem Produkt 

 aus der elektromotorischen Kraft der Kette 

 und der durchgegangenen Elektrizitatsmenge. 

 Wenn in einer Kette die Reaktion H 2 +C1 2 = 

 2HC1 vor sich geht, betragt die durchgegangene 

 Elektrizitatsmenge 2.96540 Coulombs (vgl. 

 den Artikel ,, Galvanische Ketten"). Die 

 elektromotorische Kraft dieser Kette ist, nach 

 Messungen von Dolezalek, bezogen auf 

 Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Chlor von 

 Atmospharendruck bei 30 0,97 Volt. Es 

 ist in diesem Fall vollstandig gleichgliltig, 

 ob man die Werte auf Atmospharendruck 

 oder die Konzentration 1 bezieht, da es sich 

 ja hier um eine Reaktion handelt, welche 

 ohne Aenderung der Molekiilzahl verlauft, 

 der betreffeude Faktor also herausfallt. 

 Es ist also: A = 2. 96540. 0,97 Joule 



cal 



2.96540.0,97 



4,189 ~ 

 =44800 cal 



Daraus folgt: K == 2,2 .KF, 

 a = 6,6.10- 17 . 



Ebenso ergibt sich nach Messungen von 

 Bodenstein fiir die Bildung von Brom- 

 wasserstoff bei 30 A=25500 cal. Daher 

 K=2,6.10 18 , a=6.10- 10 . Als man nun aus 

 diesen Ergebnissen der Messungen elektro- 

 motorischer Krafte und den Warmetonungen 

 (unter Berucksichtigung ihrer Abhangigkeit 

 von der Temperatur) die Gleichgewichte fur 

 hohe Temperaturen berechnete, erhielt man 

 Werte, die mit den oben angefiihrten, direkt 

 gefundenen vorzliglich ubereinstimmen. Im 

 FaUe des Clorwasserstoffgleichgewichts 



