Chemisches Grleichgewicht 



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lieB sich iibrigens die Richtigkeit der Berech- 

 nungen noch auf einem anderen Wege priifen 

 (vgl. unten S. 483). 



6d) Gleichgewicht und Warmeto- 

 nung. Ein Vergleich der Warmetonungen 

 der drei betrachteten Reaktionen mit der 

 Bestandigkeit der gebildeten Verbindungen 

 zeigt, daB hier ein gewisser Parallelismus 

 besteht. Je groBer die Warmetonung, desto 

 weniger ist im Gleichgewicht die Verbin- 

 dung zersetzt, desto bestiindiger ist sie also, 

 und desto groBer die Gleichgewichtskon- 

 stante. Und da die Gleichgewichtskonstante 

 in enger Beziehung zur Affinitat steht, gilt 

 dieser Parallelismus auch fiir diese. Ver- 

 gleichen wir nun die Werte der Affinitat 

 und der Warmetonung fiir die drei Reaktionen 



H 2 + Br 2 =2HBr, 



A 44800 25500 



U 44000 24200 



3300 



? Klein, viel- 

 leicht negativ 



so sehen wir, daB nicht nur ein Parallelismus 

 besteht, sondern daB bei den beiden ersten 

 Reaktionen A und U nahezu gleich sind. 

 Nun besteht zwischen Affinitat und Warme- 

 tonung, wie bereits erwahnt (S. 477), die 



Beziehung 



A U=T 



dA 



dA 

 Wenn hier nun der Ausdruck T-ps im 



Vergleich zu U nicht groB ist, wird 

 sich U von A relativ wenig unterscheiden. 

 Ein solches Verhalten wird nun vor allem 

 dann zu erwarten sein, wenn T klein 

 ist. Fiir T=0 wird A U=0, A=U. 

 Beim absoluten Nullpunkt ware also die 

 Affinitat bezw. die maximale Arbeit der 

 Reaktion gleich der Warmetonung. Und 

 der Unterschied zwischen A und U wird fiir 

 dieselbe Reaktion immer groBer, je weiter 

 man sich vom absoluten Nullpunkt entfernt. 

 Immerhin aber wird haufig auch bei gewohn- 

 licher Temperatur, d. h. bei ungefahr 300 



dA 

 absolut T -p|r noch klein im Vergleich zu U 



sein. Es wird also bei gewohnlicher Tempe- 

 ratur sehr haufig die Warmetonung wenig- 

 stens ein angenahertes MaB der Affinitat 

 und damit auch der Lage des Gleichgewichts 

 geben. Und das wird offenbar um so eher 

 der Fall sein, je groBer U ist. Demi neben 

 einem groBen Wert von U wird auch bei 



dA 



gewohnlicher Temperatur T^ noch keine 



wesentliche Rolle spielen. 



Zusamnienfassend konnen wir also sagen, 

 daB bei Reaktionen, die sich unter groBer 

 Warmetonung vollziehen, diese bei niederer 

 Temperatur ein ungefahres MaB der Affinitat j 

 bildet. Dagegen wird dieses Mittel, die Affi- i 



Handworterbuch der \aturwissenschaften. Band II 



nitat einer Reaktion zu schatzen, bei hoherer 

 Temperatur und bei Reaktionen mit kleiner 

 Warmetonung vollig versagen. Bei Chlor- 

 wasserstoff und Bromwasserstoff ko'nnte 

 man, wie aus den oben gegebenen Daten 

 hervorgeht, ohne einen groBen Fehler zu 

 begehen, unter der Annahme, daB U=A, 

 die Gleichgewichtskonstante bezw. die elek- 

 tromotorische Kraft fiir gewohnliche Tem- 

 peratur aus der Warmetonung berechnen. 

 Derartige Falle hatten urspriinglich Helm- 

 holt z und Thomson zu der Aufstellung 

 der nach ihnen benannten Regel bewogen, 

 wonach A und U stets identisch sein sollte 

 (vgl. hieriiber und iiber die Berechnung der 

 Affinitat bezw. der Gleichgewichtskonstante 

 aus der Warmetonung mit Hilfe des Nernst- 

 schen Theorems den Artikel ,,Thermoche- 

 mie"). 



Wir hatten natiirlich dieselben Betrach- 

 tungen auch fiir die umgekehrten Reaktionen 

 anstellen konnen. Es sind dann die Affini- 

 tiiten und die Warmetonungen negativ, ent- 

 sprechend der Tatsache, daB diese Reaktionen 

 nur sehr beschrankt, eben bis zu den oben 

 angefiihrten unmeBbar kleinen Zersetzungs- 

 graden, und unterWarmeaufnahme verlaufen. 

 Wir konnen also, so weit Reaktionen mit 

 groBeren absoluten Werten der Warmetonung 

 in Betracht kommen, sagen, daB bei tieferen 

 Temperaturen die exothermen, bei hohen 

 Temperaturen die endothermen iiberwiegen. 



Stoffe, die sich aus den Elementen unter 

 Warmeaufnahme bilden, werden im Gegen- 

 satz zu den bisher besprochenen um so be- 

 standiger sein, je holier die Temperatur ist. 

 Und wenn die Warmetonung einen groBen 

 negativen Wert hat, wird die betreffende 

 Verbindung im Gleichgewicht mit ihren 

 Komponenten erst bei sehr hohen Tempe- 

 raturen meBbare Konzentrationen erreichen 



6e) Endotherme Verbindungen. 

 Eine Reaktion, welche der Bildung der 

 Halogenwasserstoffe aus ihren Elementen 

 formell vollig analog ist, aber ausgesprochen 

 endotherm verlauft, ist die Bildung von 

 Stickoxyd aus den Elementen. Die thermo- 

 chemische Gleichung lautet 



N 2 +0 2 =2NO--43200 cal. 



Dem eben Auseinandergesetzten ent- 

 sprechend, liegt das Gleichgewicht 



bei gewohnlicher Temperatur ganz links 

 und erreicht erst bei so hohen Tempe- 

 raturen meBbare Konzentrationen von Stick- 

 oxyd, daB die Ueberwindimg der experi- 

 mentellen Schwierigkeiten, welche der Mes- 

 sung entgehenstehen, erst vor kurzer Zeit 

 gelungen ist. Die folgende Tabelle enthalt 

 in der ersten Spalte die absolute Temperatur, 



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